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介绍
TiN硬掩模(TiN-HM)集成方案已广泛用于BEOL图案化，以避免等离子体灰化过程中的超低k (ULK)损伤。随着技术节点的进步，新的集成方案必须被用于利用193 nm浸没光刻来图案化80 nm间距以下的特征。特别是，为了确保自对准通孔(SAV)集成，需要更厚的TiN-HM，以解决由光刻-蚀刻-光刻-蚀刻(LELE)未对准引起的通孔-金属产量不足和TDDB问题。由于结构的高纵横比，如果不去除厚的TiN，则Cu填充工艺明显更加困难。此外，使用TiN硬掩模时，在线蚀刻和金属沉积之间可能会形成时间相关的晶体生长(TiCOF)残留物，这也会阻碍铜填充。在线蚀刻之后的蚀刻后处理是该问题的一个解决方案，但是N2等离子体不足以有效地完全抑制残留物，并且中提出的CH4处理可能难以对14 nm节点实施，因此有效的湿法剥离和清洁提供了更好的解决方案。
开发了利用无铜暴露的SiCN保留方案去除厚TiN-HM的方法，并显示出良好的电气和可靠性性能，但仍有降低工业挑战成本的空间。在本文中，我们通过使用一体化湿法方案图1作为解决这些问题的替代方法，展示了厚锡-HM去除工艺，重点关注实现大规模生产的以下标准(如表1所示)。
结果和讨论
首先，为了达到目标值(> 200/min)，研究了每种产品的锡蚀刻速率的温度依赖性。图2显示了锡蚀刻速率和从每个斜率计算的活化能(Ea)的结果。发现产品A和B分别需要超过55℃和65℃才能达到目标。活化能Ea(A)和Ea(B)分别表现出0.81eV (= 78.2 kJ/mol)和0.68eV (= 65.6 kJ/mol)，对于10 C，锡蚀刻速率上升约2.4和2.0倍一般情况下，温度从50°C上升到60°C。由于两种产品的活化能相似，这无法解释观察到的蚀刻速率差异。应该考虑其他参数，例如反应物和副产物的浓度、静电效应和在锡表面的吸附/解吸机制。
TiN-HM去除工艺
图2 (a)作为温度函数的锡蚀刻速率，(b)从斜率计算活化能Ea
随后，研究了作为温度函数的TEOS和铜蚀刻速率，以确认蚀刻选择性，如图3所示。对目标内的TEOS或铜蚀刻速率没有影响(< 2ω/min)。图4示出了在晶片处理后没有化学回收的情况下，锡和铜的蚀刻速率作为浴寿命的函数(仅混合槽再循环回路)。产品A和B都没有显示出蚀刻速率随浴寿命的显著变化，这表明了良好的热稳定性。
决定TiN-HM去除率的因素包括TiN薄膜性质(特别是Ti:N:O比率)、可用氧化剂、与其他配方成分(腐蚀抑制剂、蚀刻剂等)的相互作用、温度和pH值。TiN的溶解需要氧化剂将Ti3+转化为Ti4+以及Ti4+络合剂来克服表面氧化物/氮氧化物钝化膜[7]。本研究中考虑的两种配方都利用碱性pH值和添加氧化剂H2O2来驱动TiN-HM溶解反应，此处显示了其中的一个示例:
ti3 ++ 3/2h2o 2+4oh-[TiO 2(OH)3]-+2 H2O(1)
对于产品A，氧化剂以高比例(9:1)加入，这提供了过量的过氧化氢，有助于保持Ti4+以络合物如[Ti(O2)(OH)3]形式的溶解度。为了在具有高H2O2浓度的混合物中保持高的锡蚀刻速率和TEOS/铜相容性，配方的pH值必须在整个浴寿命中保持相对稳定，并且保护金属和电介质表面的抗氧化组分是必不可少的。产品A就是这样设计的。蚀刻剂是同类中最热稳定抗氧化的，在特殊添加剂中，一种通过电子耗尽结构防止氧化，而另一种通过最可能的氧化分解机理中活化络合物的应变构象保护。
最后，通过使用在最小成本条件下加工的产品A，在14 nm节点BEOL图案化晶片上证实了TiCOF晶体去除和Cu线填充效率。如图5所示，在50℃和55℃下观察到非常好的TiCOF晶体生长去除效率(100%)。此外，图6示出了通过锡去除工艺实现了优异的Cu线填充，并且可以实现优化的工艺(条件2)以完全防止在金属化步骤期间形成Cu空洞。
结论
针对14 nm BEOL技术节点开发了具有蚀刻后残留物清洗的厚TiN-HM湿法去除工艺，该工艺能够同时进行通孔/沟槽轮廓控制和通孔底部的铜聚合物去除，以改善铜填充。最佳候选产品能够实现工业化目标(高锡蚀刻速率、对金属和电介质的高选择性、高温下24小时的浴寿命)。除了优异的Cu线填充之外，通过使用14nm节点BEOL图案化结构，还实现了TiCOF晶体生长去除效率而没有CD损失。