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引言
从模型抵抗薄膜中浸出到静态水量中的过程遵循一级动力学。从饱和浓度和浸出时间常数出发，得到了时间零处的浸出速率，这是评价透镜污染潜力的一个高度相关的参数。在模型中看到的浸出水平通常超过静态和基于速率的动态浸出规格。浸出对阴离子结构的依赖性表明，疏水阴离子越多，饱和浓度越低，而浸出的时间常数随着阴离子链长度的增加而增大。因此，在我们的模型系统中，非烧脱离子和PFOS阴离子的初始浸出速率是相同的。对水预冲洗过程的调查意外地表明，虽然预冲洗时间大大超过了浸出现象饱和所需的时间，但一些PAG仍可从表面浸出，预计这相当于表面可浸出PAG的完全耗尽。提出了一个模型，通过在预冲洗过程中空气/水/空气接触序列中表面能量的变化来解释这一现象。
实验
使用的模型PAGs为三苯基三氟酸磺酸、非磺酸和全氟磺酸，这是商业获得的。模型电阻剂在PGMEA中配制，并使用每g固体36µmolePAG的PAG加载。在4英寸或8英寸的晶片上，软烘烤130°C后，薄膜厚度约为150nm。浸出实验要么在前面描述的全晶圆浸没装置1中进行，要么使用直接放置在晶圆表面的Oring（内径4厘米）进行。对于全晶片浸没装置，需要约45ml的水来完成填充，对应于8“晶片上方约1.3mm的水柱高度。在o形环法中，将称重量的水（约4.3-4.9g）迅速倒入圆环中，并在规定的时间间隔后通过一次性塑料移液管取出。从o形环/晶圆界面没有观察到泄漏。
理论
PAG浸出以前已经被多种方法证明是一种表面现象，例如，在水接触前和后抗蚀胶表面PAG密度的NEXAFS研究，或浸出量对抗蚀胶膜厚度的独立性。实际上只有一小部分总的PAG（200纳米厚的薄膜约为3-5%）被浸出。研究发现，浸出饱和得相当快：在非TPS的情况下，放射性标记研究和时间分辨率有限的早期动力学研究表明，浸出的PAG水平在10-300秒之间保持不变。
与上述观察结果一致的最简单的模型假设，PAG的浸出仅取决于表面存在的PAG分子的数量。在目前最受青睐的浸入式扫描仪的淋浴器头配置中，浸入式水坑与暴露场的预期接触时间约为1秒。仅使用简单的实验室装置，如全晶圆浸没工具或上述o形环装置，如果将水引入晶圆表面并在如此短的时间内回收水，就存在巨大的实验困难。然而，通过将实验可达到的时间（≥2秒左右）的数据点拟合到Eq中，可以方便地、准确地测定饱和浓度C∞和时间常数β。因此，我们提出了这种方法作为确定光阻剂初始浸出速率的一般方法。
结果和讨论
在预冲洗实验中观察到一个意想不到的结果，其中一个晶片被连续水流了30或60秒。随后的重新浸入表明，重新浸出率约为原始速率的12%，这一结果表面上与观察到的饱和行为不一致：只有当所有可浸出的PAG都从表面去除时，才会发生饱和。然而，在30和60秒浸泡数据集之间没有观察到差异的事实与饱和是一致的。如果假设浸泡后的表面由于干燥过程而发生了变化，那么就可以解决这个明显的矛盾。现有数据与以下关于浸出和再浸出现象的模型一致：
在旋转涂层和烘烤过程中，PAG在低能量的空气/电阻界面上富集。富集的程度由PAG的性质决定的。更多的疏水材料有更高的倾向于迁移到表面，特别是如果其中一种成分能够向空气界面呈现长碳氢化合物或氟碳链。
在浸没过程中，空气被水取代，界面的性质变为高能界面。PAG按照一阶动力学溶解，远离表面；所有可浸出的PAG在几秒钟后离开，表面PAG耗尽。同时，随着标准的菲克式扩散，水开始扩散到抗蚀剂中。有可能是一些PAG从高能界面中迁移出去，并被迁移到薄膜中的水所捕获。从测量的水扩散常数来看，系统在典型的浸泡时间内远未达到平衡。
在将水从表面去除后，抗蚀剂膜开始干燥。抗蚀剂表面再次接触空气，现在再次是有利于疏水/氟化成分的低能界面。水从薄膜中扩散的运动捕获了一些PAG，并将其移动回表面。PAG重新填充表面并重新生成一层可下载的PAG，尽管其级别比原来要低得多。
结论
我们已经证明，离子PAGs从模型抵抗薄膜浸入静态体积遵循一级动力学。将浸出数据与一阶反应方程进行拟合，得到饱和浓度和浸出时间常数。他们的产品是时间零时的浸出率，由于典型的全场浸入工具具有动态配水和水接触时间短，这是评估透镜污染潜力的一个高度相关的参数。我们建议使用这种拟合方法来确定静态和动态浸出参数。
在模型中看到的浸出水平的抗性大大超过了一个供应商基于浓度的静态浸出规范，并且达到或高于另一个供应商基于速率的动态浸出规范。看来，抵抗剂的配方和成分将需要优化，以使光刻胶的使用没有顶部保护涂层。浸出对阴离子结构的依赖表明，疏水阴离子的增多会导致饱和浓度的降低；然而，同时浸出的时间常数随着阴离子链长度的增加而增大。这导致了在我们的模型系统中，非烧离子和PFOS阴离子的初始浸出速率是相同的。需要进一步研究阳离子改性的影响，以及研究具有较低表面积累趋势的低扩散阴离子。
对水预冲洗过程的调查意外地表明，虽然预冲洗时间大大超过了浸出现象饱和所需的时间，但一些PAG仍可从表面浸出，预计这相当于表面可浸出PAG的完全耗尽。提出了一个模型，通过在预冲洗过程中空气/水/空气接触序列中表面能量的变化来解释这一现象。