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本研究报道了使用稀高频溶液在Cu和碳掺杂氧化物(CDO)低k介质上选择性去除CuOX,通过系统研究HF浓度、溶解氧(DO)和pH对CuOX/Cu和CuOX/CDO选择性的影响，对配方进行了优化,利用电化学极化和电化学石英晶体微平衡(EQCM)技术，探讨了铜在稀高频中清洗过程中可以钝化的条件。

用电化学还原技术测定了等离子体氧化法制备的氧化铜膜的厚度,结果表明，氧化铜膜的总厚度为~10nm，其中包括~3nm氧化铜和~7nm氧化铜,用扫描电镜研究了氧化铜薄膜的形貌,在高倍扫描电镜图像清楚地显示了空洞和裂纹形式的缺陷数量，孔隙尺寸不等，直径可达~75nm。

关键溶液变量HF浓度、溶解氧(DO)水平和pH对CuOX、Cu和CDO去除率的影响如图2所示，稀释的氢氟酸溶液通过气泡氮气脱氧，并使用TMAH调整pH，由于材料兼容性问题，很难使用DO传感器测量高频溶液中的DO含量。然而，由于实验中使用了非常稀释的高频，因此在类似条件下测量了去离子(DI)水的DO含量，并假设稀释的高频溶液是相同的，测定空气饱和去离子水和氮气脱气后的溶解氧含量分别为8.2ppm，~为3-4ppm。

图2

从图2可以看出，在所有pH和HF浓度下，脱氧和充气条件下的CuOX和CDO去除率相同，而脱氧条件下的铜去除率低于曝氧条件。可以注意的是，选择性被计算为氧化铜与铜的去除率的比值。由于脱氧条件下铜的去除率降低，因此溶液在所有pH值和所有HF浓度下均具有更好的CuOX/Cu选择性。

图 3

图3(a)所示的电化学极化研究表明，在阳极偏置条件下，氮气溶液中的铜浸泡在该溶液中表现出钝化循环，在特定的阳极电位下，电流值的突然降低是一种明显的钝化现象，钝化首先发生在-0.51V时，然后在-0.48V、-0.43V、-0.41V、-0.38和-0.35V时再次发生，在充气250：1HF中，未见这种主动-被动循环。此外，在更稀释的1000：1HF溶液中，在充气或除氧条件下都未出现钝化。

用正视图软件，根据偏振数据计算了铜的腐蚀率，在充气的250：1和1000：1HF溶液中，计算出的腐蚀速率分别为7A/min和3A/min。在清洗过程步骤中，用氮气刺激铜表面是困难的，去除溶解氧的一种更优雅的方法是添加一种氧清除剂。为此，研究了一种阴离子硫基含氧清除剂对铜表面脱氧和钝化的处理效果。利用电化学石英晶体微平衡(EQCM)技术，验证了在特定阳极电位下250：1HF中铜的钝化行为，将铜(~200nm)镀在镀金石英晶体上，并以0.2mV/秒的扫描速率进行阳极极化。同时记录了电极质量的相应变化。

当电流密度增加时，最初在-0.52V时，随着铜的溶解，质量减小，当电流减小时，质量变化在-0.51~-0.49V的电势范围内达到平台；这可能是由于铜表面被动膜的形成，电流值增加，相应的质量减小，直到约-0.48V，在-0.48V时再次出现平台，这可能是由于被动膜的重构，这种被动膜的形成和溶解模式在随后的所有主动-被动循环中继续存在。

如前所述，对于含有相同水平溶解氧(3-4ppm)的250：1HF溶液，当使用氧清除剂比氮气起泡溶液相比，可以看到更稳定的钝化，与氟化物一样，硫酸盐阴离子也被证明可以在阳极偏置条件下钝化镍，由于硫酸盐是本研究中使用的氧清除剂与溶解氧反应时可能的副产物之一，因此很可能硫酸盐和氟离子都参与了被动膜的形成。我们推测，这种复杂的被动膜可能比单独有氟化物存在时形成的CuF2更稳定。然而，需要进行详细的调查来证明这一假设。

通过研究全水稀释HF基配方在选择性去除与铜和介电膜相关的氧化铜(CuOX)膜中的应用，溶液脱气有助于提高CuOX/Cu的选择性，主要是由于降低了Cu的去除率。在1000：1HF(pH3)中，~50：1的CuOX/Cu选择性和15：1的~的CuOX/低k介电(CDO)选择性均为合理。用电化学方法研究了溶解氧和高频浓度对铜腐蚀/钝化的影响，用电化学石英晶体微平衡法验证了在阳极偏置条件下，250：1稀释高频条件下铜的主动被动行为。由于用氮气冒泡溶液的过程很难在清洗步骤中实现，因此已经证明了另一种除气的方法，即添加一种氧清除剂。含有0.3mM和1mM氧清除剂的250：1HF溶液明显显示出增强的铜钝化，根据结果，转向全水稀释的BEOL清洗配方是可行的，而且环境无害，因为它不涉及溶剂。