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通过电位学和电位步测量，研究了氢氧化钾溶液中（100）和（111）电极的电化学氧化和钝化过程。在不同的表面之间观察到显著的差异，对n型和p型电极的结果进行比较，得出碱性溶液中硅的电化学氧化必须由化学反应触发，温度对（111）表面电流势和电流时间结果的强烈影响支持了化学活化的重要性，在n型（111）电极上进行的光电流实验表明，氧化物成核对无源层的生长具有重要意义，提出了一种结合表面化学和电化学的机理来解释阳极氧化过程中明显的各向异性。

我们实验的起点是一个4英寸的实验，通过在表面形成对齐的掩模图案，并通过掩模的窗口在5.0M氢氧化钾内各向异性蚀刻硅，形成明确的（111）面，由于硅的（111）面的化学蚀刻率远低于其他面，因此形成了1、2个v形沟槽，露出了（111）的侧壁（见图1）。

图 1

通过这种方法，我们从一个（100）表面开始，当沟槽完全形成时，有一个（111）表面,

用光学显微镜观察其图案,然后，第二个包含矩形窗口的掩模沿着方向与边缘对齐，精度为0.05°（见图1）,该图案随后被用于蚀刻v形凹槽,将掩蔽晶片切成20×20mm2的样品中。根据光学显微镜和系统的几何形状（见图1），可以计算出完全形成的凹槽的（111）表面积,A电极和B电极的厚度分别为55和40mm2,在（100）面实验中，使用未掩蔽的丁样品，表面积为39mm2,所有样品的背面都有一个欧姆接触点，并通过Vitono型环安装在Kel-F支架上的一个铜块上。

图 2

图2的a和b部分分别显示了p型和n型硅的恒定正电位扫描速率下测量的结果,在这两种情况下，各向异性蚀刻前的初始扫描都显示了一个具有较低电位的单峰，这是（100）表面的特征,7、21、22阳极电流是由于硅的氧化；在峰值电位以下，半导体溶解，而钝化发生在较高的电位下。随后，在各向异性蚀刻过程中，定期测量伏安图,在这两种情况下，随着（111）侧壁的暴露,（100）峰都会减小，第二个峰会以更多的正电位发展。

最后，当凹槽完全形成时，只剩下与（111）表面对应的峰,我们所看到的是从（100）到（111）表面的逐渐过渡。随着v形槽的完全形成，（100）峰值电流趋于零，（111）峰值水平下降。图中为测量电流而非电流密度，沟槽形成过程中各晶面的表面积不断变化。从我们的结果可以清楚地看出，在这些条件下，硅的阳极氧化的开始发生在（111）电极的一个更正的电位处。这也适用于钝化，即电流的突然下降超过最大值。

对于p型硅Up倾向于以更高的扫描速率趋平化，而对于n型硅Up继续增加到最高的扫描速率,（在0.1-75mV/s范围内，可观察到超过3V的位移！）n型和p型Si（111）电极的伏安图具有较强的扫描速率依赖性，这表明动力学效应限制了阳极电流。应该通过测量从开路值(Uoc)到无源范围内的电位的电位步骤所产生的电流来揭示电极的缓慢激活,在不同温度下的测量中，电流密度是电位从开路突变到0.00V后随时间的函数，所有瞬变均逐渐增加到最大值，随后下降；后者是由于电极钝化，尽管有很强的正电势，但初始电流在所有温度下的初始值都很低，这种缓慢的电流激活受到温度的强烈影响，达到最大电流的时间从40°C时的近80秒减少到70°C时的8秒。

由光产生的电子-孔对，由电极的空间电荷层分开，到达表面的孔穴会导致半导体的氧化，脉冲过程中光电流的减少是由于钝化所致，当灯关闭时，电流突然下降，然后缓慢放松到稳定状态水平。当我们考虑到温度对电势步测量中观察到的感应时间的影响时，在图中看到的强温度依赖性可能并不令人惊讶。这两个结果都表明了电化学反应的化学活化的重要作用。

在Si（100）和Si（111）电极的阳极氧化动力学上存在显著差异，在5.0M氢氧化钾溶液中，n型和p型Si（100）的伏安图仅略微依赖于高达100mV/s的潜在扫描速率，另一方面，Si-（111）对扫描速率有明显的依赖性，而对n型材料的影响更强。结论表明，负责氧化的阳极电流是由电子注入导带引起的。

因此，在（111）电极上的电化学反应的缓慢动力学归因于（111）表面的化学稳定性，从n型Si（111）的电流瞬态测量中可以清楚地看出，表面的化学激活是电流流动的先决条件，不同温度下的电位动力学测量和电势步长测量和光电流测量证实了这一假设，一个涉及耦合化学和电化学反应的示意图模型可以解释硅阳极氧化过程中的这种各向异性，该模型还可以解释为什么钝化（111）电极需要相当少的电荷。