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引言

在本稿中，由华林科纳简单介绍了现在的清洗方法，以金属污染为例解说污染清洗的机理。通过液体的pH和氧化还原电位的控制，或者添加络合剂，改变各种各样的形态，从基板上除去，或者与基板表面反应再附着。从原理上理解湿式清洗，进而提供对液体中的化学种类的控制的想法，在简单说明清洗的概要之后，以具体例子为基础，解说湿式清洗的科学和以此为基础的污染控制技术。重要的是，理解机理，组成高效且具有再现性的清洗方法。还解说了考虑到清洗机理的新的清洗技术和今后的课题。

湿式清洗的必要条件是“以高再现性、低成本实现高清洁的表面”。所要求的水平随着设备的高集成化、低价格化而逐年变得严格，因此，在湿式清洗技术中，为了适应它而需要进化。支撑技术进化的是对其根源的科学的理解。

湿法清洗概述

从其形态来看，污染主要分为粒子（微粒子）、金属、有机物、非预期的自然氧化膜。在清洗中要求在维持基板表面原子级的平坦度的同时，彻底除去这些污染。 表1中显示了以RCA清洗法为基础的典型半导体湿法清洗法（清洗顺序）和各个清洗剂的清洗目的以及副作用。

表1

以RCA清洗为基础的清洗法最大的问题点是，在去除某一污染物质的过程中，其他污染物质会再次附着在基板上，即存在副作用（表1）。例如，APM清洗对于去除颗粒和有机物污染是非常有效的，但如果液体中混入微量金属，就会再次附着在基板表面。由于每个清洗都有副作用，因此在现状下，必须使用使用多种清洗剂的多段清洗来克服这一问题。另外，为了极力抑制污染的再次附着，必须频繁更换药品。其结果是，现在的湿法清洗有以下四个问题:①清洗工序数多，②药品/超纯水使用量多，③装置大，④由于污染的再次附着，高清净化困难。

清洗首先从溶解基板表面的金属并将其从基板上分离开始，将液体中氢离子的氧化还原反应的电位作为OV的基准，将氧化力（夺取电子的力）较强的用正电位表示，还原力（赋予电子的力）较强的用负电位表示。

在pH和氧化还原电位的矩阵中，使用平衡常数计算了处于热力学平衡状态时的金属状态，即pH―电位图，在讨论液体中金属的溶解时是有效的。图1中显示了Cu―H20系，Fe―H20系，Al―H20系的pH―电位图11）。金属―水溶液的2相系的情况下，如果控制溶液的pH和电位，使其成为图的溶解区域（斜线的区域），金属就会溶解。在低pH高电位的溶液中作为阳离子溶解，在弱碱性溶液中作为氢氧化物析出，在没有氧化力的溶液中作为金属原子析出，这是其他很多金属共通的一般倾向。

图1

图2显示了各种溶液的pH和氧化还原电位（实测值以及计算值）。溶液的pH和氧化还原电位可以通过添加酸、碱、氧化剂、还原剂来自由控制。如果活用该图和上述的图1，就可以得到各种溶液中金属是溶解还是析出的指标。

为了再现性良好地得到高清洁的基板表面，还必须具备防止液体中污染的再附着功能，从图1和图2可以看出，Cu在DHF中是C 这是因为，这些金属离子即使溶解在液体中，也会与基板表面藤发生化学反应而附着。为了防止附着，抑制附着反应是很重要的，因此有必要很好地理解反应结构。在湿法过程中，特别重要的附着是贵金属的电化学附着和碱液中的金属附着。

认为这种附着也与基板和金属的表面化学反应有关，分析了基板表面状态对附着的影响，其结果在碱液中特别容易附着；根据图，初期吸附状态在能量上极其稳定，而且附着反应的活性化能低，而且从化学平衡论的角度来看，附着后比附着前更稳定。为了进行比较，虽然也进行了附着到氢末端的Si表面时的计算，但活性化能极高，平衡论上也计算出附着后不稳定。

如前所述，在碱性液体中，金属氢氧化物是附着在基板表面的物质，因此防止金属氢氧化物的形成与防止金属氢氧化物的附着有关。为了防止金属氢氧化物的形成，添加螯合剂是有效的。在半导体湿法清洗中，需要防止Fe，Zn，Cu，Co，Ni等广泛金属的附着，包括难以与螯合物结合的Al.而且，由于螯合剂本身的纯度和混入工艺时的影响评价也很重要，因此近年来新设计了半导体湿法工艺用的螯合剂，并被使用。

实验的图中，从被金属污染（1 ppb）的APM到衬底的金属，显示了添加螯合剂对于防止附着的效果。在使用通常的氨水的APM清洗中，Fe、Al、Cu、Zn等金属大量附着，与此相对，使用添加螯合剂的氨水的话，A1这样容易附着的金属也可以控制在2位数以上，其他金属可以控制在检测下限以下。

以上所述， 如果有金属的溶解功能和再附着防止功能，从化学平衡论的角度来看，可以除去基板表面上的污染，之后只是时间问题， 反应时间， 也就是说，为了缩短清洗时间， 为了活化反应的化学种类，提高温度。

本文以金属污染为中心进行了论述，但在实际的清洗中，要求以最少的清洗工序数有效地去除包括粒子和有机物污染在内的所有污染。这里重要的是，理解各个清洗剂的长处和短处，互相补充的组合，以及选择适当的顺序。

新的清洗技术和今后的课题

现在的湿法清洗强烈要求的是高清净化和低成本化的并存。因此，使用上述的没有污染再附着的新清洗剂，在延长液体寿命和减少清洗工序数的同时，进行高清净化的达成的研究，已经有一部分被导入到批量生产生产线中。

在装置方面，片叶旋转清洗等的动态清洗法取代了以往的静态浸入式清洗法，在一部分工程中已经被导入。其特征是能够在短时间内进行高效的清洗，污染再附着少，被用于初期污染严重的CMP（化学机械研磨）后和用于除去光刻胶残渣的清洗等。

      除了上述之外，对于今后的清洗技术来说，重要的是应对新引入到器件中的新材料和新工艺，特别是开发能够在不损坏耐化学性低的新材料的情况下进行高洁净度清洗的技术是今后的重要课题。

      以金属污染为中心解说了湿法清洗的原理，基本的想法也适用于其他的污染清洗。而且，组成能够最有效地去除所有问题污染的清洗顺序是很重要的。不断持续的装置的高集成化和低价格化，为此引进新材料和新工艺。面向这些，华林科纳也始终相信湿法清洗在今后会有更大的飞跃。