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RCA清洗技术是用于清洗硅晶圆等的技术，由于其高可靠性，30多年来一直被用于半导体和平板显示器(FPD)领域的清洗。其基础是以除去颗粒为目的的氨水-过氧化氢溶液组成的SC―1洗涤和以除去金属杂质为目的的盐酸-过氧化氢溶液组成的SC―2洗涤相结合的洗涤技术。SC-1洗涤的机理说明如下。首先，用过氧化氢氧化硅晶片的表面，用作为碱的氨蚀刻氧化硅，并通过剥离去除各种颗粒。此外，如图1所示，在pH 10.5附近的SC-1清洗液中，硅衬底和各种颗粒的表面电势（ζ电势）都为负，因此，通过静电排斥力去除各种颗粒，并防止再粘附。另一方面，在SC-2清洗中，许多金属溶解在pH为0-2的酸性溶液中，如SC-2清洗液，并作为离子稳定存在，因此晶片上的金属杂质也被溶解和去除。

到目前为止，为了改进RCA洗涤技术，已经开发了以下新的洗涤液和洗涤装置。我们开发了使用臭氧水和电解离子水等功能水的洗涤技术，并在一部分的洗涤工艺中被采用。另外，使用超临界流体的洗涤工艺的研究也在进行中，被导入到MEMS等的洗涤工艺中。这些以水和二氧化碳为主要成分，其特征是洗涤后的废液处理容易且对环境友好。但是，为了制造功能水和超临界流体，需要导入新的设备。

通过引入300毫米的晶片，加速了从所谓的分批式清洗装置引入片状清洗装置的速度，所述分批式清洗装置用于在一个槽中共同浸泡和清洗数十个晶片，所述片状清洗装置用于在旋转每一个晶片的同时仔细清洗晶片。 在这种单晶片型清洁装置中，由于吞吐量的提高是不可避免的，因此传统的RCA清洁变得难以应对。 另外，通过改进洗涤装置来提高去污力的研究也在进行中。 此外，已经开发了利用超声波空化的超声波清洁装置和兆声波清洁装置，以及用于通过将高速液滴喷射到待清洁物体的表面来去除异物的双流体喷射清洁装置。

在最近的洗涤技术中，正在开发尽可能减少化学品使用的稀洗涤液和使用后可以简单地使其无害的洗涤液。

在这种情况下，我们介绍了Frontier Cleaner系列，该系列是一种新的RCA清洁技术，在不引入新设备的情况下，改进了传统RCA清洁技术的问题，即使对精细结构也不会造成损坏，并且可以应用于分批式清洁装置和单片式清洁装置。在新的RCA清洁技术中，在SC-1和SC-2清洁的两个步骤中进行的颗粒和金属杂质的去除在一个步骤中进行。 作为该方法的方法，开发了2种清洗液。 一种是Frontier Cleaner-B（碱类型:碱类型），其基于SC-1洗涤并具有去除金属杂质的功能，并且不使用盐酸，另一种是Frontier Cleaner-A（酸类型:酸类型），其具有去除颗粒的功能，而不使用与常规SC-1洗涤不同的蚀刻机制。

Frontier Cleaner-B：基于SC-1清洗液的颗粒和金属杂质，为了除去这两种物质，必须加入在pH 10.5附近容易与各种金属形成螯合键的螯合剂。一般情况下，如图2的普尔贝线图所示，金属在碱性区域容易形成氢氧化物，稳定存在于SC-1清洗液中，与SiOH发生脱水缩合反应，沉淀在硅片上等。 然后，加入螯合剂以与各种金属形成螯合键，从而防止金属氢氧化物的形成并防止沉积。 但在这种情况下，主要有两个要点。一个是，作为容易与各种金属形成螯合键的螯合剂的代表而被人熟知的乙二胺四乙酸(EDTA)，在SC-1清洗液制备初期阶段确实与各种金属形成螯合键，但不到30分钟，与金属的螯合键就变得不稳定，另一个是EDTA型配体在pH10.5附近几乎不与Al等两性金属形成螯合键。

图2 金属H2O体系（25℃）pH电位图（普尔贝图）

图5是在1～10ppb范围内强制向清洗液中添加各种金属杂质时，对硅晶圆表面的再附着进行研究的结果。在Frontier Cleaner―B中几乎没有观察到Al，Fe，Cu，Ni和Zn金属杂质的再粘附。此外，由于Frontier Cleaner-B是基于SC-1洗涤液的，因此可以以与SC-1洗涤液相同的方式去除强制污染的聚苯乙烯胶乳和氧化铝颗粒。

Frontier Cleaner-A：只要使用SC-1清洗液作为基底，就不可避免地会因氨而增加硅片表面的微粗糙度。为了应对包括极薄化的栅极氧化硅膜在内的清洁，开发不增加微粗糙度的清洁技术是必不可少的。由于Frontier Cleaner-A不使用蚀刻机制来去除颗粒，因此微粗糙度不会增加。在酸型Frontier Cleaner-A中，金属杂质的可去除性相对容易改善，但是由于各种颗粒和硅晶片表面在酸性区域中具有不同的符号，因此改善颗粒的可去除性成为高障碍。因此，对各种表面活性剂进行了研究，添加了对聚苯乙烯胶乳和氧化铝粒子具有高去除能力的表面活性剂。

开发的Frontier Cleaner―A的清洗过程如图6所示。 该工艺与Frontier Cleaner-B的工艺几乎相同，但Frontier Cleaner-A的特征在于在室温下处理，并且可以在稀释10-30倍后使用。 如图7所示，Frontier CleanerA显示出优异的聚苯乙烯胶乳和氧化铝颗粒的可去除性，而不使用蚀刻机制。 此外，如图8所示，Cu、Fe和Al的各种金属也可以被洗涤至1010原子/cm2水平。 此外，在Frontier Cleaner-A清洗处理前后，用原子力显微镜测量硅晶片表面的微粗糙度，没有观察到微粗糙度的增加，实现了最初的目标。

图8 Frontier Cleaner―A清洗后的金属杂质清洗结果

总结

本文介绍了作为洗涤液方面的措施的新RCA洗涤技术。 RCA清洗技术是30多年来用于半导体晶圆和FPD清洗的可靠性高的技术。然而，随着采用片状清洗装置，通过引入300mm晶片，以及栅极氧化硅膜的减薄，确实是重新审视RCA清洗技术的绝佳时机。 目前，在清洗设备制造商的合作下，不仅半导体制造商和FPD制造商，晶片制造商也在积极推进Frontier Cleaner的清洗评估。