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在过去的几十年中，结晶硅基聚乙烯醇缩丁醛由于其低成本、稀土丰富和可靠性而在商业聚乙烯醇缩丁醛中占主导地位；然而，差的红外线由于其间接带隙的吸收，以及由表面纹理化工艺产生的高反射率，损害了电池效率，因此对硅基光伏模块的大规模部署提出了令人生畏的挑战。此外，努力更有效地利用阳光的新思想也在发展中。一种有前途的高效硅光伏技术是使用黑硅太阳能电池，这种电池基于具有微/纳米结构表面的晶体硅(c-Si)晶片，它可以有效地捕获宽范围波长和入射角的太阳光。硼硅卓越的光俘获能力允许显著减小晶片厚度，即使没有应用抗反射涂层；因此，它是具有成本效益银图标聚乙烯吡咯烷酮的有前途的候选材料。迄今为止，硼硅生产中最强的趋势之一是在氧化氟化氢溶液中利用金属催化的硅蚀刻，因为它具有以下优点：简单、快速、多功能和可扩展性。近年来，通过浸渍法可规模化生产硼硅的进展促进了其在高效硅太阳能电池中的实际应用。MacEtch制造b-Si的成功与其简单性和与现有工业硅太阳能电池生产设施的兼容性密切相关。
硅浸渍法制备黑硅：浸渍黑硅表面的微/纳米结构取决于金属催化剂的种类、蚀刻时间、蚀刻剂的组成和处理温度。图10a–d显示了镀银硅片在含氧化性硝酸盐的HF水溶液中的形态演变。随着蚀刻时间的推移，银颗粒逐渐深入大块硅中，并导致在硅表面形成排列整齐的SiNW阵列。在氧化HF溶液中，硅的金浸渍可以产生具有不同微结构的硼硅(图9e)。由于铜在氧化环境中不稳定，并且会溶解到溶液中，因此通过铜浸渍在硅表面上产生许多纳米级倒金字塔形状的浅坑(图10f)。纳米孔通常在分散的铂纳米粒子催化蚀刻的情况下产生(图10g)。所有的金属催化剂为了潜在的实际应用，通过低成本和可扩展的湿式无电极沉积方法制备硅晶片。例如，将硅片浸入含硝酸银的氢氟酸水溶液中用于银催化剂沉积，并浸入含氯化锂的氢氟酸水溶液中用于金催化剂沉积。浸渍黑硅在宽光谱带宽内抑制小于1.4G%或更低的光反射，因此是高效硅太阳能电池的理想阳光吸收材料(图10h)。
图10
用铜浸渍硅来黑硅：铜辅助的硅各向异性蚀刻归因于类似于众所周知的硅纳米线制造的浸渍法的电流蚀刻。同时提出，在蚀刻过程中铜纳米颗粒的非均相沉积是在没有任何掩模的情况下形成倒金字塔的关键步骤(图12g)，并且铜纳米颗粒的产生和溶解应该在蚀刻过程中得到平衡，以便产生微结构倒金字塔，这受到蚀刻剂的浓度、掺杂类型和硅衬底的掺杂水平的影响。倒金字塔的反射光谱如图12h所示。铜蚀刻的倒金字塔的光学反射率在300至1000纳米的波长范围内降低到4.4%，这比通过常规碱性蚀刻获得的直立金字塔的光学反射率低得多。
总之，已经报道了用于制造硼硅的各种浸渍技术。考虑到b-Si的低成本和可扩展生产的目标，全湿银和铜催化的硅蚀刻方法对于商业硅光伏应用特别有吸引力。
光伏太阳能电池用碱处理改性浸渍黑硅：在硅的浸渍过程中产生的纳米线或纳米孔伴随着微孔层的同时形成，这有助于降低表面反射率，但是阻碍了p-n结的形成，恶化了表面/界面复合问题，从而导致太阳能电池性能差。通过铂和银粒子辅助化学蚀刻在含有氧化剂如H2O2的氟化氢溶液中对多晶硅晶片进行纹理化。图4a显示了通过碱处理改性浸渍法对多晶硅晶片进行特克斯化的工艺顺序。多晶硅表面的扫描电镜图像，在10% HF: 30% H2O2 (10:1)溶液中进行5分钟的银催化蚀刻后，覆盖有微孔层，如图14b所示。银催化蚀刻后，表面反射率显著降低。他们发现，直接由具有微孔硅层的浸渍制造的b-Si制成的太阳能电池表现出预期的性能，因为通过微孔硅层形成p-n结相当困难。因此，他们使用1%氢氧化钠(NaOH)蚀刻18分钟来去除微孔硅层。随后，晶片表面在30%硝酸中处理30分钟，以去除表面上的金属颗粒。图14c显示了碱处理改性的金属蚀刻制造的硼硅的扫描电镜图像。
光伏太阳能电池用金刚石锯割多晶硅浸渍黑硅：与传统的湿法蚀刻工艺不同，MacEtch技术不需要任何锯损或缺陷，就能产生具有出色光捕获性能的表面纹理，因此对DWS晶圆极为有用。图15显示了正常酸蚀刻和浸渍工艺后MWSS和DWS切片的mc-Si晶片的扫描电镜图像。如图15a，b所示，MWSS硅晶片中的椭圆坑比DWS切片硅晶片中的深。在经过浸渍蚀刻和随后的碱性处理的酸性蚀刻晶片表面上产生纳米级金字塔结构(图15c，d)。图15e显示了具有不同表面微结构的晶片的表面反射光谱。
光伏太阳能电池用铜浸渍倒金字塔黑硅：除了银和金之外，相对便宜的铜已经被研究作为浸渍催化剂和用于制造硼硅。通过铜纳米粒子催化蚀刻制备了b-Si，并展示了一种17.0%效率的b-Si太阳能电池，无需任何额外的减反射涂层。证明了采用铜浸渍工艺生产的DWS切片mc-Si晶片太阳能电池的效率大于19%。倒金字塔b-Si可以通过硅表面的一步无掩模铜辅助织构化来制备。这种倒金字塔型硼硅由于其开放的结构，与传统的浸渍法制备的硼硅相比，具有减少严重的表面/界面复合损失的潜力。他们使用铜纳米粒子来催化硅的各向异性蚀刻，并制造了一个倒置的pyr- amid。在HF溶液中一步铜辅助蚀刻后，可以在硅表面观察到随机微米大小的倒金字塔。图16a显示了浅倒金字塔状结构的扫描电镜图像。随着刻蚀时间的增加，倒金字塔成为Si (111)侧壁的标配，如图1Gb所示。对于在混合的Cu(NO3)2、HF和H2O2溶液中蚀刻10分钟的硅表面，平均反射率是8%，并且随着蚀刻时间的延长降低到5%，蚀刻时间延长至15分钟（如图16c）。
图16d进一步显示了通过实验和三维光线追踪模拟获得的80纳米SiNx薄膜的反射光谱。由于入射光在倒金字塔中的三次反射，在300-1000纳米的波长范围内，样品B-15的平均反射率比样品R低1%。如图16d所示的IQE光谱表明倒金字塔硅太阳能电池的蓝色响应有所改善。我们比较了铜蚀刻倒金字塔结构硅太阳能电池和垂直金字塔结构硅太阳能电池的性能，如图16f所示，略高于直立金字塔纹理硅太阳能电池(18.40%)。此外，作者采用铜银共催化刻蚀法，在倒金字塔形的DWS切片多晶硅上制备了效率为19.49%的太阳能电池。
图16
总结
我们描述了硅在氧化HF溶液中的浸渍工艺的起源、机理和发展，以及它在硅太阳能电池中应用的最新进展。尽管有着悠久的历史和大量的研究，麦克切过程仍然存在争议。人们普遍认为硅的浸渍是一种电化学原电池腐蚀过程，其中阳极和阴极过程都发生在硅表面，而所收集的电荷载体通过衬底交换并通过贵金属介导。然而，这种整体电化学反应没有提供有关蚀刻过程详细机理的信息。我们最近的实验结果清楚地表明，纯原电池模型不支持快速硅蚀刻。因此，了解需要在未来重新研究的基本化学反应过程是非常重要的。硅微/纳米结构，例如浸渍法产生的氮化硅通常具有粗糙或中孔的表面，这些表面源自空穴扩散或第二离子沉积。未来高性能光电子器件需要具有光滑表面的硅微/纳米结构。预计这可以通过有效抑制空穴或离子扩散来实现。
有人提出的水浸泡裂纹方法对于通过在SiNWs中产生水平裂纹将大面积SiNW阵列均匀转移到不同衬底上是重要的。然而，这种水浸泡裂纹的方法极其耗时。此外，它不适用于gold-mace tch；也就是说，水浸泡不会导致金膜的分层和再附着，这意味着金属膜分层的潜在机制尚不清楚。因此，该领域的一大挑战是将均热裂纹时间从3小时显著缩短至几分钟或更短。
MacEtch已成为一种强大而低成本的表面微/纳米结构技术，用于可扩展制造具有优异的光捕获性能，这可能提高太阳能电池提高效率和降低成本。使用基于sinw的MacEtch制造的b-Si太阳能电池引起了极大的兴趣，但在减少与超高表面积相关的光生成载流子的重组方面遇到了令人生畏的挑战。因此，减少硅表面纹理化过程中的金属消耗应被推荐作为一种可靠的途径。此外，如果能够解决与高表面积MacEtch制造的b-Si相关的重组问题和与贵金属离子相关的环境污染问题，我们相信MacEtch技术将有潜力取代传统的硅表面纹理技术，如碱性和酸性蚀刻。