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摘要
本文通过内阻、x射线衍射、扫描电子显微镜、电感耦合等离子体和交流阻抗测量，研究了AB5、AB2、A2B7和c14相关的体中心立方（体心立方）金属氢化物对碱性蚀刻(110◦C下45%氢氧化钾2小时)的响应。结果表明，蚀刻的稀土基AB5和A2B7合金表面覆盖着氢氧化物/氧化物（重量增加），而过渡金属基AB2和BCC-C14合金表面被腐蚀并渗成电解质（减重）。以C14为主的AB2、La-onlyA2B7和sm基A2B7在碱性蚀刻过程中内阻降低最大。高la含量的蚀刻A2B7合金内阻最低，建议用于镍/金属氢化物电池的高功率应用。
介绍
金属氢化物(MH)合金，或储氢合金，是一组能够以固态形式储存氢的金属间合金(IMCs。其关键应用之一是可充电镍、金属氢化物(Ni/MH)电池，广泛应用于消费电子产品以及固定和运输储能领域。各种各样的金属间化合物已被用作/被提议用作镍氢电池负极的活性材料，如A2B、AB、AB2、AB3、A2B7、A5B19、AB5、体心立方(BCC)固溶体及其组合。这些金属间化合物主要由过渡金属组成，有些可能含有稀土元素。对于几种新的MH合金，特别是最近发现的电化学性能得到改善的超晶格A2B7基合金，更新比较结果非常重要。
一些预活化工艺，如表面氟化、碱浴、酸蚀刻、机械合金化等。以缩短活化过程并改善MH合金的电化学性能。在这些过程中，碱性浴在溶解天然氧化物方面非常有效，从而形成嵌入催化镍簇的多孔氧化物表面，并增加表面反应面积。过去，我们使用这种技术来制备用于研究活化表面的合金，而不经历电化学形成循环。
实验装置
采用真空感应熔炼和电弧熔炼两种方法制备MH合金。首先将获得的锭氢化，然后研磨并筛分成200目大小的粉末。为了制造电极，粉末被直接压制在1 cm × 1 cm的膨胀镍基底上，没有任何粘合剂或导电金属粉末。每个电极的粉末负载量在70至100毫克之间。在45重量%的氢氧化钾中，在110℃下对电极组件进行氢氧化钾蚀刻(活化)实验2小时。蚀刻过程后，取出电极，用去离子水冲洗，干燥，并测试。利用铃木-松坎多通道压力-浓度-温度系统测量了气相中氢-氢的相互作用。活化后进行不同温度下的多氯三联苯测量，包括在2.5兆帕H2压力下，在室温和300℃之间的2小时热循环。
结果和讨论
表1总结了每种合金的成分和制备方法 。b和C是TM基AB2合金，分别具有主要的C14和C15结构。d是一种Laves相相关的BCC固溶体MH合金，由主BCC相和C14及TiNi副相组成，并在中等速率下显示出高容量，适用于电动汽车应用。合金E–H是含稀土和镁的A2B7基超晶格合金，主要用于高性能消费类镍氢电池。图1和图2分别比较了本研究中8种合金在30℃和室温下前10次电化学循环中测量的PCT等温线和半电池放电容量。这些合金的容量总结在表1中。
每种合金的四个电极都经过了半电池电化学测试。图3和图4中绘制了在不同速率和三个内阻下测量的合金A(原样)、合金B(原样和蚀刻)和合金E(原样和蚀刻)的电容示例.随着放电电流的增加，电压下降得非常快，导致测量的容量显著下降。蚀刻的C14 AB2合金(B)显示出最高的放电容量，最高可达2℃。在R的比较中，蚀刻后的E显示出最低的电阻，一般来说，无论是否被蚀刻，HRD能力都在A2B7 (E) > AB5 (A) > AB2 (B)的数量级。
从蚀刻合金表面获得的扫描电镜显微照片如图8所示.对于稀土基合金，只检测到铝(A、F和H)和极少量的镁(E、F和G)。在钛基合金中，钛、钒和锆的浓度较高。TM基合金溶液中的镍含量远高于re基合金，而前者的成分中镍含量较低。这是额外的证据，表明当TM基合金通过热氢氧化钾附着时，它们经历优先浸出，并且re基合金在相同情况下形成被动氢氧化物层。
为了证实扫描电镜和电感耦合等离子体分析的结果，进行了XRD，在图10中绘制了本研究中每种合金氢氧化钾蚀刻前后获得的结果图案。所有稀土基MH合金(A，E–H)在腐蚀后均出现稀土(OH)3峰。只有腐蚀的硼显示出氧化锆相，两种AB2合金(硼和碳)都含有金属镍作为腐蚀后的产物。d显示了一小部分由TM(主要是V [11])高水平氧化产生的氢储存而形成的部分氢化物(α相)。
图2 原样合金的电化学全容量活化行为
结论
本文结合电化学测试结果和微观结构分析，有以下发现:通过氢氧化钾蚀刻的高速率能力(减少R)的改善在具有小La含量的C15 AB2 (C)中最突出，其次是两种含有镁的A2B7合金(E和F)，然后是C14 AB2 (A)和一种含有镁但不含铝(G)的A2B7。氢氧化钾蚀刻降低了标准无镁AB5 (A)和富钒BCC-C14 (D)合金的高速率性能(增加R)，而A2B7 MH合金中的镁含量对氢氧化钾蚀刻反应良好，镧也有助于通过蚀刻降低表面电荷转移电阻。多相合金中的BCC相对氢氧化钾腐蚀更稳定，在电化学环境中是惰性的。高温腐蚀会增加表面BCC相的密度，阻碍电化学反应，这解释了氢氧化钾腐蚀后D合金高功率性能严重退化的原因。
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