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摘要
硅是目前微电子工业中最重要的半导体材料，主要是由于Si/sio2界面的高质量。因此，需要硅底化学功能化的应用集中在二氧化硅表面的分子接枝。不幸的是，许多有机硅和硅硅键的聚合和水解问题影响了氧化硅（二氧化硅）的均匀性和稳定性，如硅烷和磷酸盐。这些问题刺激了在无功能分子的氧化硅表面接枝的努力，主要是湿的化学过程。因此，本文综述直接关注无氧化物硅表面的湿化学表面功能化。首先总结了无氧化物氢端化硅的主要制备方法及其稳定性。然后，功能化被功能有机分子间接取代h终止，如氢硅酸化，以及被其他原子（如卤素）或小官能团(如OH，氨基)直接取代，可用于进一步的反应。重点介绍了最近发现的一种方法，在无氧化物、h端和原子平面硅（111）表面产生官能团纳米模式。这样的模型表面特别有趣，因为它们使推导出表面化学反应的基本知识成为可能。
介绍
硅一直占据着微电子行业的主导地位，部分原因是它丰富且相对便宜，可以生产高纯度，但主要原因是它与氧化物界面的化学和电稳定性。事实上，Si/sio2界面上低浓度的电缺陷态是未来器件的有力驱动因素。因此，许多工作都致力于通过OH基团嫁接分子来修饰二氧化硅表面，这些基团通常在湿化学清洗后终止二氧化硅表面。然而，与二氧化硅表面的修饰有关，有两个相当基本的问题。第一个是许多具有表面OH基团的反应的非常高的活化能，最臭名昭著的是接枝磷酸分子。第二种是由于在中性或碱性pH条件下易于水解，si-O-Si键在有机层和二氧化硅界面上的化学稳定性较差。
无氧化物硅表面
h端硅表面的相对稳定性和选择性反应性是功能化过程的重要组成部分。h端硅表面一旦暴露在环境空气中，就会发生一些降解，只有通过电荷重组技术才能观察到。然而，在非常良好的环境中进行的实验表明，终止硅表面在纯气体中是完全稳定的（即没有自由基污染）。这些发现表明，在RT(25oC)下，即使在大气压力下，在干净的气体环境中也完全稳定。因此，空气中的降解是由于自由基、臭氧或其他活性物质，然后使表面容易被氧化。
溶液中的稳定性更为复杂，因为溶剂化效应可以降低反应势垒，电化学效应也可以增强反应性。对于气体和液体环境，表面照明可以极大地改变h端硅表面的表面稳定性。由于硅的电负性较低，硅表面被h端部分氧化，从而产生较小的正电荷，如图5所示。因此，h终止类似于氢化物(IUPAC硅烷：硅烷)，并且可以进行讨论。氢具有相对较低的电子亲和力，并与质子作为强大的刘易斯碱发生放热反应（见左图5）。
图4:(A)原子级平坦的氢封端硅(111)表面和(B和C)准平坦的氢封端硅(100)表面』即具 有明确的双面结构)
无氧化物硅的表面功能化
表面活化的三种主要形式包括使用催化剂或刘易斯酸、表面的中间卤化，然后是格里格纳德化学、紫外光和温度。最后两种活化方法是基于表面反应的使用，因此不是来自于依赖于催化剂的溶液中的均匀水氢化。每种方法都有优点和局限性，如下所简要总结。
催化剂和刘易斯酸方法，源自均匀液体化学，产率高，但容易被残留的金属催化剂或过氧化物剂污染，往往导致硅表面氧化。
例如，在实验和理论上，与干净的Si（100）-2x1表面的氨反应已被证明可以在UHV条件下产生si-nh2和Si-H物种。到目前为止，用湿化学方法制备均匀终止具有-NHx功能的无氧和无碳硅表面的能力仍然难以实现。另一方面，用湿化学方法可以制备高质量的h端硅表面，在环境条件下一段稳定。表明h端Si（111）表面可以与气相氨112发生反应。由于氮插入硅键，在高温下热反应变得相当复杂。结果表明，在室温下浸在氨饱和的THF溶液中会导致胺附着在cl端表面。这项工作提出了关于自然的有趣问题(NHvs。氨基)和结构(sinhxvs。键合的NHx物种。研究发现，在表面的离子复合物的形成比盐酸的解吸更稳定（见图8）
图7 从左到右：Si（111）的h终止、Cl终止、Br终止和I终止。硅：蓝色，H：白色，Cl：黄色，蓝色：红色，我：紫色
图8 初级胺（左手）似乎不如表面胺和盐酸的离子复合物稳定（右手）。硅：蓝色、H、白色、N、紫色、Cl、黄色
总结
本文详细介绍了一个关于无氧化物硅表面功能化的案例。描述并简要总结了间接和直接的替代方法。由于在原子平坦的Si（111）表面上形成了纳米化表面，因此更强调被甲醇直接取代作为起点。
总的来说，这项工作为进一步研究两个富有成效的方向提供了一个平台。首先，用醇直接修饰H/Si表面，应该考虑i)其他Si表面，特别是显示出非常有趣的纳米结构的Si（100）和ii)更长的链醇或酸，以确定是否也可以实现以及实现哪种类型的化学纳米结构。其次，通过确定嫁接其他金属的条件(特别是pH)，应该探索分离的OH基团与铝以外的金属的功能化。
由于多种金属被用于合金制造，oh端表面的金属转化是很有前途的。最常见的是铁、铝、镁、锌、锰、铜、铬、镍和钼。
一般来说，有机分子的附着可以通过选择合适的金属氧化物来优化。因此，控制金属氧化物的组成和覆盖范围可能对复杂的应用特别有用。到目前为止，有三种已知的湿化学方法可以制造所谓的表面MOFs，或surMOFs：从母溶液中（1)直接沉积，预制的(2)组装，尺寸和形状选择的纳米晶体以及(3）逐步LBL沉积。低覆盖和结构良好的金属在硅上的可控沉积，结合可调的化学功能，将在钼的外延生长中发挥关键作用。
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