以Ag纳米颗粒为催化剂和H 2 O 2的金属辅助催化蚀刻（MACE）由于已经在单晶硅晶片，单晶电子学级硅粉和多晶冶金级硅粉上进行了氧化剂处理。在5–37°C的范围内测量了蚀刻动力学的温度依赖性。发现在具有（001），（110）和（111）取向的衬底上，蚀刻在优先于＆lt; 001＆gt;方向上以〜0.4eV的活化能进行。建立了定量模型来解释在〈001〉方向上进行腐蚀的偏好，发现该模型与测得的活化能一致。冶金级粉末的蚀刻会产生颗粒，其表面主要被相互连接的凸脊形式的多孔硅（por-Si）覆盖。可以通过超声搅拌从这些多孔颗粒中收获硅纳米线（SiNW）和成束的SiNW。对金属纳米颗粒催化剂和Si颗粒之间作用力的分析表明，强吸引力的静电和范德华相互作用确保了在整个蚀刻过程中金属纳米颗粒与Si颗粒保持紧密接触。这些吸引力将催化剂拉向颗粒内部，并解释了为什么粉末颗粒在所有暴露的表面上均等地被蚀刻。

介绍

硅有望将其应用范围从主要的电子和光伏技术扩展到药物输送和能量存储。纳米结构的硅已经吸引了对治疗化合物中多种化合物的靶向递送的极大兴趣（Salonen等人，2008；Santos等人，2011；Santos和Hirvonen，2012）。多孔硅（por-Si）颗粒已被广泛研究用于药物的持续释放，并成功用于从小分子药物到治疗性生物分子的各种有效载荷，例如肽，siRNA和DNA（Kaukonen等，2007；Anglin等人，2008；Kilpeläinen等人，2009；Ashley等人，2011）和基因（Wareing等，2017）。纳米结构硅在能量转换和存储设备中起着越来越重要的作用（Aricò等，2005 ; Kamat，2007 ; Hochbaum and Yang，2010 ; Micheli等，2013 ; Han等，2014 ; Mai等， 2014）。

硅纳米线（SiNW）及其以工业规模批量生产的方法在可再充电锂离子电池（LIB）领域特别受关注。对于所有实际目的，LIB相对于其石墨阳极已达到372 mA hg -1的理论容量（Lee等，2016）。在与锂合金化的元素中，硅具有最大的比容量（3,579 mA hg -1）；因此，它对高级电池设计特别有吸引力（Kasavajjula等人，2007；Bruce等人，2008；Mai等人，2014；Lee等人，2016），并且已经开始将其引入商用电池中（Blomgren， 2017年）。但是，在完全锂化后，Si的体积膨胀近400％会破坏块状Si阳极。硅阳极的纳米结构化可以减轻粉化，从而显着提高了锂化/脱锂循环的可逆性（Aricò等，2005；Shin等，2005；Kang等，2008；Kim等，2008；Leisner等。 （2010年；Han等人，2014年）。硅柱（在本领域中有时称为SiNW）对LIB尤为重要（Chan等，2008；Armstrong等，2014），因为晶体柱的横截面小于150 nm（Liu等， 2012年）和横截面小于870 nm的无定形柱（McSweeney et al。，2015）在循环时保持其结构完整性。多孔化可改善SiNW的循环行为（McSweeney等人，2015年）。

SiNW的结晶度以及是否可以控制其优先的晶体学取向，不仅具有学术意义，而且对于应用也具有潜在的重要性。锂在锂化时的溶胀强烈依赖于晶体学取向（Lee等，2011），优先沿〈110〉方向扩展（Liu等，2012）。因此，具有以{110}面终止的侧壁的SiNW将特别适合于以有利的动力学和有限的粉碎的锂化/脱锂循环。沿其长轴方向具有选定方向的SiNW可能会引起电子设备的关注，因为与具有可比较直径的〈001〉方向的SiNW相比，在〈110〉方向的SiNW中观察到空穴和电子迁移率显着提高Huang等，2009）。

金属辅助催化蚀刻（MACE）是一种广泛用于生产por-Si或SiNW的方法（Li，2012；Han等，2014）。与半导体界面相比，MACE充分利用了电解质/金属界面上电子转移固有的更快动力学，以催化沉积在半导体表面的金属纳米粒子或图案化金属膜附近的半导体刻蚀（Li，2012年）。根据反应条件，可以进行局部蚀刻和远程蚀刻（Chartier等，2008；Chiappini等，2010）。催化机制的许多方面因为在金属/半导体界面及其在电子转移（角色的电子结构的不确定性的仍未解决Kolasinski，2014，2016）。在刻蚀扁平单晶晶片期间，很容易确定垂直方向及其与晶轴的关系。然而，当蚀刻粉末时，没有明显的垂直方向，因为颗粒不仅表现出粗糙度和形状不规则性，而且可能是多晶的。自然产生的一个问题是，这种差异是否会导致粉末中相对于晶圆蚀刻的结构发生差异。

已知通过阳极蚀刻形成的孔表现出一定程度的晶体学偏好。正如Föll等人所证明的。（2002年）可以使用各种孔几何形状。决定孔形态的关键参数是电解质的类型，例如，电解质是水溶液还是有机氧化物，可能是氧化电解质，HF浓度，掺杂水平和类型，以及在某些情况下的照射状态（正面与背面）。在背面照射下在水性电解质中在n型Si上形成大孔时，孔仅在<001>方向上生长（有时，如果所有可用的<001>方向都陡峭地倾斜）在<113>方向上生长。它们的形态通常被描述为这两个方向之一上的主孔，而另一些方向上则是侧孔或分支。直径为10nm≤孔d≤50 nm在<001>方向上生长，并与这些方向成直角分支到其他<001>方向。但是，在高电流密度下，孔壁的几何形状会丢失，而孔轴的方向仍沿<001>方向。

最初认为由MACE产生的蚀刻轨迹孔和SiNW的晶体学取向仅由衬底晶体学确定（Peng等，2005）。但是，这种依赖性更为复杂（Peng等，2008），而且关于MACE晶体学依赖性的报道常常是矛盾的，这也许是因为截面扫描电子显微镜（SEM）的分析很难明确地解释方向性。除非在一个以上已知的方向上进行横截面切割。而据报道，在Si（001）晶片上进行蚀刻，甚至在具有明显误切角的晶片上进行蚀刻（Ma等，2013），也沿〈001〉方向进行蚀刻（Peng等，2007）。），即使温度在0–50°C之间变化（Cheng等，2008），在其他方向的晶圆上的结果也变化很大。

最初有报道（Huang et al。，2009），不能通过在Si（110）晶片上化学沉积Ag来获得[110]取向的SiNW，只有具有光刻定义的网孔的Ag膜才能获得用于形成面向[110]的SiNW。后来报道情况并非如此（Huang等，2010）。然而，即使在Si（113）（Peng等，2007）和多晶晶片（Toor等，2007）上，带有孔的金属膜也总是优先催化沿晶片垂直方向（更准确地垂直于晶片表面）的蚀刻。 2016b）。

氧化剂的浓度由Huang等人显示。（2010）是影响非（001）取向的衬底（例如（111）和（110））上的蚀刻方向的重要因素。在低氧化浓度的（110）基板上，发现沿倾斜的<001>方向进行蚀刻。但是，对于高氧化剂浓度，优选的蚀刻方向是沿着法线[110]方向。在金属辅助阳极蚀刻中，可以控制电流密度以影响优选蚀刻方向的相同变化，这有助于形成曲折取向的孔。对于（111）基板发现了相似的结果，这些基板在高浓度下沿法线[111]方向蚀刻但是无论蚀刻剂是H 2 O 2还是Fe（NO 3）3，都沿<001>方向进行低浓度化。

已经报道了在H 2 O 2 + HF中Ag催化Si（111）蚀刻的相反行为。Pei等。（2017）发现在20 mM H 2 O 2处观察到[111]取向的纳米线，而在400 mM H 2 O 2处形成了[001]取向的SiNW 。Ghosh和Giri（2016）类似地报道，随着H 2 O 2浓度的增加，蚀刻方向从垂直<111>方向变为倾斜，最终变为波浪形。

据报道，温度也是一个重要因素，它以估计为0.36 eV的活化能提高蚀刻速率（Cheng等，2008），并影响非（001）晶片的蚀刻方向。在Si（111）Pei et al。（2017）报道了[111] -directed蚀刻通过低青睐Ť和[001] -directed蚀刻由高Ť。H 2 O 2的浓度越高，从[111]到[001]的转变温度越低。另一方面，Bai等。（2013年）报道说，用AgNO 3 + HF溶液蚀刻Si（111）时，蚀刻方向可以从10°C的<112>切换到20°C的<113>到30°C以上的<111>。

下面我们研究在三种类型的基板上的蚀刻方向：扁平的单晶晶片，具有晶体学定义的大孔的纹理的单晶晶片和硅粉（多晶冶金级和单晶晶片回收）。晶体学上定义的大孔是通过先前描述的方法生产的（Mills和Kolasinski，2005；Dudley和Kolasinski，2008）。）。这些样品使我们能够制备散装的单晶，该单晶同时呈现多个具有不同方向的轮廓分明的表面。在这里，我们对MACE的晶体学依赖性进行了报道，并开发了一种可定量解决这种依赖性方面的模型。借助该模型，并分析了金属纳米粒子与硅基板之间的作用力，我们解释了为什么对粉末进行蚀刻会导致与晶圆上类似的蚀刻轨迹孔结构。

实验性

激光烧蚀和大孔形成

Si晶片（大学晶片：Si（001）原始等级，0–100Ωcm，掺杂B，p型； Si（110）原始等级1–10Ωcm，掺杂B，p型； Si（111）机械等级，使用Spectra-Physics Quanta Ray INDI-HG-205 Nd：YAG激光烧蚀厚度为500μm的未掺杂），产生355 nm或532 nm波长，6 ns脉冲宽度和115-175 mJ脉冲能量的辐射。通过以0.04-0.16 mm s -1扫描速率平移烧蚀台，沿Si晶片辐照相邻的条纹（间距为1.25-2.5 mm）。通过将样品放置在f = 50 cm透镜焦点之前约30–35 cm处，可以使光束柔和聚焦。在消融室内，N 2（Praxair）中5％SF 6的压力保持在1-10 kPa的范围内。纯氮也可以使用2或Ar，尽管它们往往会形成钝的柱子和不太明确的大孔。在烧蚀之前，通过在丙酮中超声处理5分钟并在乙醇中超声处理5分钟来清洗Si晶片。烧蚀后，将晶片浸入保持在80°C（VWR ACS试剂等级）的40％KOH（aq）溶液中100-140 s，对晶片进行化学刻蚀以形成晶体学上确定的大孔。化学蚀刻后，将样品在0.2 M HCl（Fisher ACS认证），去离子（DI）H 2 O和乙醇（Pharmco-Aaper无水ACS / USP级）中冲洗，然后用Ar流干燥。

晶圆的金属辅助催化蚀刻

MACE是用足够低的密度沉积的银纳米颗粒进行的，以使它们应该能够作为单个颗粒而不是作为连续膜进行蚀刻。将晶片放在单独容器中的4 mL HF（Acros Organics 49％ACS试剂）中。向晶片中分别加入3滴50.4 mM AgNO 3（Fisher ACS试剂），2 mL浓乙酸（Fisher ACS试剂）和2 mL去离子（DI）H 2 O的溶液。10分钟后，将晶片放入转移至5 mL浓HF，2 mL乙酸和3 mL DI H 2 O的混合物中。向该容器中加入0.2 mL 35％H 2 O 2（Acros Organics 35％ACS试剂），2.5 mL溶液。浓 HF和2.5 mL DI H 2O.将晶片蚀刻4分钟，在DI H 2 O和乙醇中漂洗，并用Ar干燥。蚀刻剂是0.15MH 2 O 2。

粉末的金属辅助催化蚀刻

使用Elkem Silicon Materials的多晶冶金级颗粒或Dow Chemical的未抛光单晶再生晶圆块进行粉末蚀刻。H 2 O 2，HNO 3，FeCl 3 ·6H 2 O，Fe（NO 3）3和V 2 O 5均已用作氧化剂，但所有动力学数据均使用H 2 O 2获得。可以在蚀刻周期开始时全部添加氧化剂，也可以使用注射泵以稳定的速率添加氧化剂。就像在再生化学蚀刻（ReEtching）中一样（Kolasinski et al。，2017），使用注射泵添加氧化剂导致蚀刻过程更加受控，从而改善了热管理，蚀刻速率稳定，产量提高，最重要的是蚀刻速率和程度的独立控制（Kolasinski et al。，2018） 。向〜0.1 g Si中添加17.5 mL浓HF，10 mL DI H 2 O，2.5 mL乙酸和20 mL 0.06 M AgNO 3。10分钟后，倒出内容物，并将17.5 mL浓HF，18 mL DI H 2 O和12.5 mL Fe（NO 3）3添加到Si中。蚀刻1–2分钟后，添加2 mL 0.06 M AgNO 3。在搅拌下将Si蚀刻15分钟，然后倒出内容物。1：1的HNO 3混合物（Fisher ACS试剂）和H 2 O用于溶解Ag。用去离子水和戊烷（Alfa Aesar环境等级98 +％）冲洗Si，然后在抽真空的干燥器中干燥。

在0℃下缓慢加入金属催化剂和氧化剂，进行不同的蚀刻程序，会产生不同质量的por-Si / SiNWs。该方法允许通过改变注入的氧化剂的浓度来控制多孔膜的形态。向0.1 g Si中添加17.5 mL浓溶液。HF，10 mL DI H 2 O，2.5 mL乙酸和20 mL 0.06 M AgNO 3。在8分钟的过程中添加了AgNO 3，但在倾析出内容物之前又发生了6分钟的成核作用。向Si中加入30mL DI H 2 O和17.5mL浓HF。在16分钟内将约0.65 mL 6％的H 2 O 2注入溶液中，再注入2 mL 0.06 M AgNO 3在大约5分钟的刻蚀时间后，将其缓慢添加到容器中。倒出内容物，并用HNO 3和H 2 O的1：1混合物以及0.2 M HCl，去离子水和戊烷冲洗硅。硅在真空干燥器中干燥。

电子显微镜样品制备

使用先进的电子显微镜技术的结合来收集微观结构数据。二次电子（SE）SEM图像是使用FEI Verios 460L SEM在2 kV加速电压下从MAC蚀刻的冶金和单晶电子学等级Si碎片获得的。在FEI Teneo LVSEM中使用5 kV的加速电压检查了MAC蚀刻的Si晶圆。从裂解的样品中获取SE SEM图像，以显示横截面的大孔几何形状。在FEI Helios NanoLab 460F1双光束FIB-SEM中，使用聚焦离子束（FIB）技术从MAC蚀刻的硅片生产出横截面TEM样品。通过在Ga +期间原位沉积Pt层以保护近表面区域而从大孔制备TEM薄片离子铣削。然后在Pt皮带的任一侧铣切平行沟槽，以定义薄薄的薄片。然后使用微操纵器针将薄片转移到Cu Omni网格上；最后的稀化在30 kV下进行。然后，在200 kV加速电压下运行的FEI Talos F200X扫描透射电子显微镜（STEM）中分析FIB凸起。

结果

粉末蚀刻

MACE是在没有独特的向上，垂直或法向方向的Si粉上进行的。如图1所示，蚀刻轨迹孔的区域倾向于在局部区域内指向同一方向。一些区域具有纳米线或叶片状脊的外观，而其他区域则保持粒子的原始平坦度并蚀刻具有互连孔壁的多孔区域。单晶粉末颗粒趋向于在每个颗粒表面上呈现出单个畴，且蚀刻轨迹孔的轴沿单个方向。这也可能在多晶粉末颗粒上发生，尤其是较小的颗粒。更典型地，多晶颗粒表现出具有相对于局部表面法线指向多个方向的蚀刻轴的区域。在某些情况下，同一冶金级颗粒面上的结构甚至可以相互垂直。