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引言
在当今最先进的科学和技术领域中，有许多需要以原子级的顺序控制形状的表面。例如，可以举出下一代半导体晶圆，用于同步辐射的X射线反射镜，用于软X射线光刻的成像的非球面镜等。然而，在传统的加工技术中，还没有找到能够应用于这些工件并实现所需性能的加工方法。本方法是利用分散在超纯水中的微细粉末粒子表面和加工物表面之间的化学反应的超精密加工法。该方法是利用在加工液中与加工物表面相对的旋转球产生的超纯水的流动，将微细粉末粒子供给到加工物上的规定场所，使微细粉末粒子和加工物表面之间产生化学性的结合状态，并且，根据该流动，从加工物表面除去微细粉末粒子时，粉末粒子表面带走加工物表面原子，从而进行加工。
实验
EEM采用的是将与加工物表面具有反应性的微细粉末粒子悬浮在超纯水中的加工液。但是，在本研究中，为了纯粹地评价加工液中的溶解气体的影响，观察了在不含微细粉末粒子的超纯水中产生的现象。图1是实验中使用的装置的概略。实验装贵与此前报告的EEM加工装置相同，由与试料表面相对配置了聚氨酯制旋转球的水槽和溶解气体浓度控制部构成。试料使用比电阻为10Ωcm的p型Si（100）。溶解气体浓度控制部通过泵在超纯水循环的流路内设置气体交换膜，通过使高纯度氮气在气体交换膜的外部流动，超纯水中的溶解氧被氮气取代，并且通过将外部抽空，可以去除包括溶解氧的全部溶解气体。
图2是为了了解本装置的溶解氧的除去特性，测量水槽中超纯水的氧化还原电位变化的一个例子。氧化还原电位的减少是超纯水中的溶解与存氧浓度的减少相对应。实验进行脱溶存氧处理约4小时，在氧化还原电位的减少完全饱和的状态下进行。
图2 从超纯水中去除溶解氧过程中氧化还原电位的变化
另外，实验后的试料表面的观察，由于表面形成的氧化膜是透明的，所以包含氧化膜的形状测定是在表面蒸镀A1后进行的，氧化膜向深度方向的生长的观察是在用稀氟酸清洗试料，除去Al膜及形成的氧化膜后进行的。
结果和讨论
条件1，即使用没有进行脱氧处理的超纯水的实验结果得到的试料表面形状如图3所示。聚氨酯旋转球的旋转方向为图中从左到右（以后，没有特别记录条件的情况下，旋转方向为从左到右）。图3（是在表面蒸镀Al 02μm进行测量的结果，表示包含氧化膜的表面形状。另外，(b)是用稀氟酸清洗，除去形成的氧化膜后测量的表面形状。以未处理部分（未产生表面氧化的区域）为基准，从(a)(b)两图的差中求出氧化膜厚分布的如图4所示。根据该图可知，在Si（100）表面上，在流动的入口侧形成了厚度约45nm，出口侧形成了厚度约30nm的氧化膜。
图4 在溶解氧含量为9ppm的超纯水处理硅（100）表面氧化层的膜厚度分布
从图中可以看出，在溶解氧量在10ppb以下的超纯水中，没有观察到伴随氧化的形状变化。另外，在使用进行真空脱气处理的条件3的超纯水的实验中也得到了同样的结果。这些结果显示，氧化膜形成时起作用的氧化物质是液体中的溶解氧。另外，可以说，在EEM加工中看到的极高速的氧化，如果能够充分除去加工液中的溶解氧，也可以完全抑制。
根据实验结果，氧化膜形成于流的入口侧和出口侧，其区域与旋转球·试料间的流动状态密切相关。因此，数值性地求出旋转球·试料间产生的流动，调查了与氧化区域的对应。旋转球产生的流动，有必要使用弹性流体润滑理论进行解析。另外，在本研究中，除了最大压力为106Pa左右的低压力之外，由于有必要正确处理流动的分布，因此也考虑了随着流动出口部的流动路径的扩大而产生负压的计算。
从图8和图9可以看出，在流动的入口侧，有沿着旋转球进入旋转球、试料的流动，沿着试料表面向外侧的流动，以及左右环绕的流动的分歧点。另外，在流的出口侧，也存在着沿着旋转球表面流出的流和从外侧朝向旋转球侧的逆向流的合流点。
比较这些流动的状态和形成氧化膜的区域，可知在流动的入口侧，以流动的分歧点为中心形成了氧化膜，另外，在流动的出口侧，氧化区域也大致对应于流动的合流点附近。这些区域是由旋转球制成的，从外部流入的流动最初到达试料表面的区域。仅在该区域形成氧化膜，可以推测超纯水中的氧化反应物质通过流动被运送到加工物表面，在氧化膜的形成区域内，几乎全部被消耗。也就是说，形成的氧化膜的膜厚分布，可以通过伴随氧化反应物质的消耗的浓度变化的供给限速来说明。
总结
在本方法中，为了调查EEM加工中的加工液中的溶解氧的影响，从加工液中除去粉末粒子，使用超纯水进行了实验。其结果得到的结论如下所示。
（1）在溶解氧饱和（没有进行脱气）的超纯水中，在旋转球正下方附近的特定区域中，发现会形成数十nm/h以上的极高速的特异氧化膜。（2）明确了在溶解氧浓度为10ppb以下的超纯水中，即使在旋转球正下方附近也不会发生氧化。（3）分析由旋转球产生的流场的结果，明确了氧化膜形成的区域对应于由旋转球产生的流最初到达试料表面的区域。（4）发现在pH9.5的碱性溶液中，氧化区域扩展到更大的范围，另外，在pH4.5的酸性溶液中，氧化不会进行。（5）超纯水中的氧化膜的形成，需要溶解氧以及氢氧根离子这两方面的存在，明确了无论哪一个不足，氧化膜的形成都无法进行。（6）EEM旋转球的直F附近的极高速的氧化现象和pH9.5的碱溶液中（没有剪切流的情况下进行蚀刻）的氧化，由于Si晶圆表面暴露在剧烈的剪切流下，有可能产生在通常状态下存在的Si晶圆表面的具有特殊结构的水层的剥离，其结果推测是溶解氧的过剩供给所导致的原因。