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引言
随着器件的集成化，对Si晶片的要求也变得更加严格，降低晶片表面的金属污染变得重要，这是因为Si晶片表面的金属污染被认为是氧化膜耐压和漏电流等电特性劣化的原因。在Si晶圆的清洗中RCA清洗被广泛使用，为了提高表面的清洁度，进行了清洗法的改良，降低使用的超纯水、药品中的污染等方面的努力。今后为了进一步提高表面清洁度，有必要比以前更多地减少工艺中的污染，但这并不是把污染金属集中起来处理，而是考虑到每个元素在液体中的行为不同，在本文中，介绍了关于Si晶圆表面金属在清洗液中的行为的最近的研究例子。
RCA洗净
除去Si晶圆表面污染的RCA清洗是由NH4OH/H2O2/H20，HF/H2 O，HCl/H2O2/H2O组合而成的。通过NH4OH/H2O2/H2O除去Si晶圆表面的有机物污染以及粒子（微粒子），通过HF除去自然氧化膜和膜中的污染，通过HGl/H2 O2/H2O除去金属污染，形成纯净的自然氧化膜。对于金属污染的除去能力，在各个液体中是不同的。酸系的清洗对Fe，Al，Zn的去除能力很高。与此相对，氨系的清洗对Ni，Cu的去除效果很高
晶圆表面金属污染评价法
Si晶圆表面金属污染降低到现在的1010atoms/cm2以下的背景，当然是评价技术水平的提高。在各种分析方法中，作为Si晶圆表面金属污染的评价方法，现在备受关注的有气相分解/原子吸收法（VPD/AAS），全反射荧光X射线分析法(TXRF)。气相分解/原子吸光法是将晶圆暴露在HF蒸汽中，之后滴下超纯水，通过均匀地剥离晶圆表面，将含有金属污染的HF作为液体回收，通过原子吸光法进行分析的方法。原子吸光法擅长Zn，Na，K等元素分析，但不擅长Al，Ni等元素。在该方法中，可以进行晶圆表面浓度为109atoms/cm2左右的微量分析。但是，如后文所述，由于容易吸附在没有形成自然氧化膜的Si表面上的Cu等进行再吸附，因此存在HF溶液的回收率低的问题点。
另一方面，全反射荧光X射线分析法是X射线，使之以0.1°左右的低角度入射到晶圆表面，检测从试料表面产生的荧光X射线的方法，能够灵敏地测定表面附近的杂质。测定对象元素为TREX610的情况下，周期表上的S到Zn的元素，Fe到Zn的元素的检测界限大致为1010atoms/cm2。仅考虑检测极限，全反射荧光X射线分析法不如气相分解/原子吸光法，但具有非破坏，非接触，简便地测量晶片上的金属污染的优点。测量结果的一个例子如图1所示。最近，通过气相分解/全反射荧光X射线分析法（VPD/TXRF），108～109atoms/cm2的检测也成为可能。
图1 全反射荧光X射线分析方法的测量示例
晶圆的强制污染方法
在进行Si晶圆表面的金属污染行为调查时，准备故意表面污染的晶圆，进行化学处理后，根据上述评价方法进行分析。作为定量污染液，通常使用原子吸光用标准液。作为对晶圆全面的强制污染方法，代表性的有旋涂法和液中污染法。旋涂法是使滴下一定量的污染液的晶圆旋转，在面内均匀地涂敷的方法。该方法是在晶圆上涂敷金属离子的状态，因此表面浓度不依赖于元素，而是依赖于液中金属浓度。在旋涂法中，通过使用具有自然氧化膜的亲水表面的晶圆，可以在晶圆面内均匀地进行污染。
另一方面，液中污染法是在添加了金属离子的液中处理晶圆的方法。与自旋涂法不同，在这种情况下，为了使金属离子容易吸附到Si晶圆表面。因此，污染的程度不同。图2显示了NH4OH/H2O2/H2O中的药液中的污染量和处理后的表面污染量的关系。从该图可以看出，在液体中的污染量相同的情况下，相对于Fe、Zn，Ni、Cu的表面污染量变少了。
图2 液体中金属浓度与晶片表面金属浓度的关系。在NH4OH/H2O2/HBO液体中单独污染的情况
吸附除去评价实施例
图3显示了Cu污染的晶圆的微波检出光电导衰减法的评价结果。单独使用HF时，寿命（寿命）没有恢复到污染前的值，Cu没有被除去。如果是在污染之后，HCl/H2O2/H2O，NH4OH/H2O2/H2O中的任何一个都可以除去(a)，但是在自然氧化膜中吸收了Cu的情况下，HCl/H2 O2/H2O的除去效率会降低(b)。这是因为没有HCl/H2O2/H2O的蚀刻作用，只能除去最表面的Cu，自然氧化膜中存在的Cu就那样残留了下来。其次，显示NH4OH/H2O2/H2O液中Fe污染量的变化。在NH4OH/H2O2/H2O液中，Fe吸附在存在自然氧化膜的Si晶圆表面。如图2所示，改变液中Fe浓度进行处理时，液中浓度越高，对晶圆的吸附量也越多。根据液中污染法，准备3种表面浓度不同的晶圆，在同一--液中进行处理的结果如图4所示e）。(a)是在Fe浓度为0.1 ppb的液中进行处理时，(b)是在液中Fe浓度为10ppb时。即使初期的表面浓度不同，全部都是相同的浓度，晶圆面的金属浓度是由最终药液槽的液中浓度决定的。
总结
由于成为问题的金属污染量变得微量，在为了得到清洁的晶圆的清洗中，降低清洗液中的金属污染水平是很重要的，必须注意根据金属的不同，在液体中的行为也不同。另外，评价Si晶圆―表面的金属污染的方法有各种各样的方法，但是由于是微量的，检测变得困难。通过组合使用多种装置，金属离子的行为逐渐变得清楚。今后为了降低晶圆表面的金属污染量，需要充分注意测定法的改良和处理等。