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引言
多孔硅(pSi)内表面的钝化是大多数接收应用的先决条件。在多孔硅(PsI)内表面，反应性氢化物端接键被功能更稳定的物质取代。在可容易地应用于pSi膜和粉末的钝化技术中，热氧化是最常见的；在静态样品/熔炉条件下，这已被证明是高度放热的，并可导致大程度的烧结和孔隙塌陷。
我们通过阳极氧化和从母晶片电化学分离形成的多孔硅膜在室温下通过浸入包含甲醇和氢氧化钠(< 0.1 M)的碱液溶液中而被快速氧化。硅骨架被氧化物覆盖，氧化物的厚度取决于浸泡时间、碱液浓度和酒精比例，其表现为表面积、孔体积和尺寸的减小，以及颜色的变化和对稀氢氟酸中蚀刻的敏感性酸。在仅仅几分钟的浸泡时间后，高孔隙率的膜可以几乎完全转化为白色介孔二氧化硅。使用受控氧化和氢氟酸蚀刻来显著扩大孔。
实验
在电化学阳极化（直径150毫米，硼，0.01：1）上制备多孔硅层；选择电流密度和时间产生介质（63%）或高孔率（>80%），层厚度>150µm。阳极化后，通过施加高电流密度脉冲(130mA/cm2，持续10m)，每一层立即与基底分离。随后，分离的膜在MeOH中冲洗，并在50◦C下真空干燥几个小时，然后手工破碎成小块(<5mm2)。
从1M（pH14）原液中连续稀释制备0.1M（pH13）和0.01M（pH12）氢氧化钠溶液。将MeOH移液到阳极氧化的疏水pSi上，以促进润湿，并允许随后添加的氢氧化钠水溶液（足以完全覆盖膜）进入孔隙结构；搅拌溶液(300rpm)以确保均匀性；使用热电偶测量每种溶液的最高温度。在预先确定的时间后，每个样品从溶液中分离，依次冲洗（去离子水，然后是甲醇），干燥(50◦C真空烤箱数小时)。
使用氮气吸附/解吸，使用微型三轮车3000测定每个粉末的表面积、孔隙体积和平均孔径。对等温线的计算分析得出了表面积的绝对值、孔隙体积和平均孔径。11x射线荧光(XRF)测量使用老虎光谱仪进行；这使得高氧化样品的氧化程度得以确定。
结果和讨论
中等孔隙率pSi：表1列出了在含有固定量MeOH(5ml)的0.1M或0.01M氢氧化钠(30ml)中浸泡后测量的63%孔隙率pSi的相对重量变化。重量的增加与一定程度的氧化相一致；较强的碱溶液最初反应性更强，几分钟后体重增加趋于稳定；与较弱的基溶液相比，整体重量变化较小，这表明一定程度的蚀刻是平行发生的。表面积、孔隙体积和平均孔径均有相关的减少，表1再次表明结构的氧化。
表1 在5mlMeOH+30ml氢氧化钠溶液氧化后，63%孔隙率pSi相对重量变化和氮气吸附数据
表2总结了在0.1 M或0.01 M氢氧化钠溶液(50毫升)中浸泡后63%孔隙率pSi的较大批次的重量变化，甲醇体积分别从0.05毫升或0.1毫升开始。对于含有高达0.1毫升甲醇的溶液，测量了0.1 M和0.01 M溶液的总净重量损失，这对于较高浓度的碱更大；对于含有较高体积甲醇的溶液，样品体重增加，弱碱性溶液增加最小。溶液温度升高，取决于甲醇体积、氢氧化钠摩尔浓度和批次大小；虽然表明是放热过程，但混合热(在没有任何pSi的情况下)有助于达到最高温度。
阳极氧化后的疏水膜通过以下方式处理，化学氧化过程产生的亲水性，类似于热氧化。对于热氧化，众所周知，pSi的颜色可以从深棕色发展到浅棕色，这取决于达到的温度，如果结构转化为多孔氧化物，可能会产生灰色到灰白色。通过化学氧化过程，只有在较长的浸泡时间(> 10分钟)后，63%孔隙率pSi的颜色才逐渐变为浅棕色，这表明有大量元素硅残留。
高孔隙率pSi：对于孔隙率较高的pSi，孔隙骨架较薄，假设大部分元素硅在化学氧化过程中转化为多孔二氧化硅并非不合理；这在图1中很明显，对于89%孔隙率的pSi，颜色从深棕色转变为白色(干燥后)；在较高的孔隙率下更容易机械破碎，由于在氧化过程中与搅拌棒持续接触，薄片的尺寸减小；尽管表面面积、孔体积和平均孔尺寸的显著减少伴随着氧化，但中孔性仍得以保持。当在室温下将白色多孔二氧化硅膜浸入二氧化硅(10%)中时，它们被蚀刻完成(在1分钟内)，正如完全氧化的材料所预期的那样。对另外两个同样为白色的类似处理样品的半定量x光荧光分析表明，二氧化硅的组成为97.6%和98.4%，残余钠含量分别为2.4%和1.6%。在将硅完全转化为二氧化硅的过程中，理论重量增加预计为114%，通过热氧化肯定可以获得大于100%的值。1通过化学氧化获得的值通常要低得多(表一和表二)。对于89%的孔隙率pSi，以样本为例，体重增加了61%；氢气解吸和硅烷释放会通过相关的重量损失影响测量。
二氧化硅可能在整个氧化过程中起竞争作用，与已知在氢氧化钠水溶液中蚀刻二氧化硅的方式相同；由于反应是放热的(表二)，由此产生的温度升高可能会增强化学蚀刻和甲醇蒸发，这将随着批量的增加而增加。
表2 在MeOH-NaOH溶液(1g批次，10min，50ml氢氧化钠，不同的MeOH)中，63%孔隙率pSi被氧化的反应温度和相对重量变化
在研究乙醇(异丙基)在氢氧化钾溶液中作为蚀刻大块硅晶片的添加剂的作用时，13提出了由于增强的表面氧化而增加化学反应性；这对于蚀刻pSi也很重要，因为在孔网络中暴露了额外的晶面。
我们无法获得没有甲醇添加剂的氧化样品的数据，因为阳极氧化的pSi是疏水性的，因此很难在纯水溶液中处理。然而，在一份出版物8中，使用不含乙醇(0.1 M)的氢氧化钠对(较高电阻率)硅晶片上形成的pSi层进行蚀刻显然是成功的；其中暗示溶解和氧化都发生了，在蚀刻时间> 60秒时溶解占主导地位；还指出加入乙醇基本上增加了溶解速率，这与我们在此报道的相反，尽管条件不同。
总结
氧化物的质量和稳定性对于许多应用来说是重要的，所赋予的稳定性程度由氧化的方法和程度决定。高孔隙率氧化pSi中残留钠的存在对于电子/光电应用可能是个问题，钠的形式和环境尚不清楚。鉴于我们的主要应用是药物递送，我们从负载药物降解的角度评估了稳定性，如高效液相色谱法所示，并使用内部开发的基于colorimetric染料的分析评估了残留物质的反应性；这两种技术都显示出非常低的固有降解和反应水平，与阳极氧化和部分(热)氧化pSi通常观察到的情况形成鲜明对比。药物降解机制和残留反应性的来源在pSi文中基本上没有定义，尽管残留氢化物种类和氧化后再形成可能很重要。