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本文研究了湿化学清洗过程中硅(001)表面形成的天然氧化物的均匀性。均匀性由光激发氟刻蚀初始阶段的表面形貌决定。由于光激发氟蚀刻硅的速度比蚀刻氧化硅快40倍，它突出了硅表面上的硅原生氧化物，使它们可以通过扫描隧道显微镜或原子力显微镜观察到。在盐酸:过氧化氢:过氧化氢(1:1:4)溶液中煮沸形成30-70纳米的氧化物岛。岛屿之间的区域没有被氧化。在NH4OH-H2O2-H2O (1:1.4:4)中沸腾也形成直径为30-70 nm的氧化物岛，但是岛间区域被轻微氧化。
表面清洗是超大规模集成(ULSI)晶圆加工的一个重要方面。许多工艺受到湿法化学清洗过程中形成的天然氧化物的影响。要开发新的工艺，对形成机理的基本了解至关重要。已经通过包括x射线光电子能谱(XPS)、红外区衰减全反射光谱(ATR-IR)和热解吸光谱(TDS)的方法研究了天然硅氧化物。然而，这些报告仍然局限于生长动力学或化学结构因素，例如低氧化物(SiO x=1-3)、硅氢化物(-SiH，y=1-3)或硅羟基(—SiOH)的量。尽管天然氧化物通常被视为薄而均匀的薄膜，但我们实际上发现它们是岛状结构，通常带有许多针孔。
图1显示了氧化物评估原理。数字1(a)显示岛状，1(b)显示针孔。为了研究形状，我们使用光激发氟选择性蚀刻硅和硅氧化物。左侧的图形是蚀刻前的，右侧的图形是蚀刻后的。由于光激发氟气刻蚀硅的速度是氧化硅的40倍，因此在硅表面上自然形成的氧化硅的形状清晰，可以用扫描隧道显微镜或原子力显微镜观察到。例如，当氧化物厚度均匀性仅为0.1纳米时，硅蚀刻深度的差异为4纳米。
图1 评估天然氧化物均匀性的原理。使用光激发氟气进行初始硅蚀刻后，观察到表面形态。光激发氟刻蚀硅的速度比硅氧化物快40倍，使硅下的天然硅氧化物形状清晰，用扫描隧道显微镜或原子力显微镜可以观察到；(a)是岛状天然氧化物的情况，以及(b)是天然氧化物具有针孔的情况。
硅是在大气压下蚀刻的。氟流速为2.5毫升/分钟(1%)，氩流速为247.5毫升/分钟。氟是由低压汞灯发出的紫外光激发的，汞灯在晶片表面254纳米的输出功率为24毫瓦/厘米-2。在这些条件下硅的稳态蚀刻速率为12纳米/分钟，硅氧化物的稳态蚀刻速率为0.3纳米/分钟。天然氧化物下面的硅是直到去除天然氧化物后才被蚀刻。
用AFM和STM对氮气环境下的蚀刻表面进行了研究。在STM观察之前，将蚀刻的晶片浸入HF-GH，OH(1：lO)中1min，以去除残留的天然氧化物，并使样品的最佳观察。在原子力显微镜观察之前，将样品浸入稀释的高频溶液中，以去除残留的天然氧化物。
首先，用光激发氟气体蚀刻氢浸晶片。表面上几乎所有的悬垂键都被氢气终止了。没有观察到明显的形态，如图2表明，硅蚀刻在晶片上均匀地进行。
图2 蚀刻高频浸晶片5min后硅表面的STM图像。未见明显的形态学。从白色到黑色的深度为10纳米。灰色的区域在中间
图3为hcl煮沸的晶片蚀刻5min后的Si表面。图中显示，在盐酸煮沸过程中形成的天然氧化物具有直径为30-70nm的岛形。由于我们观察到Si蚀刻与稀释高频浸渍制备的裸硅蚀刻同时开始，岛屿之间的区域没有被氧化，留下一个h端的Si表面。
在NH沸腾过程中形成的天然氧化物形状，OH煮沸也呈岛状，具有相同的直径。岛屿之间的区域被轻微氧化，因为硅蚀刻比盐酸沸腾晚3min。由于nh40h煮沸表面的形态不如盐酸煮沸表面清楚，可能在蚀刻中无法观察到其他结构，因为氟气体的各向同性蚀刻使它们具有高垂直但低横向分辨率。
图4显示了蚀刻12分钟后硝酸煮沸晶片的硅表面。观察到许多硅表面凹陷。它们的分布是随机的。在HN03沸腾过程中形成的天然氧化物在真空退火过程中出现了10‘cmU2的空洞，我们推测这些空洞是由针孔产生的。
图4 蚀刻HNOs煮沸晶片12min后硅表面的AFM图像。凹陷的深度为15nm或以上
总之，我们研究了湿化学清洗过程中硅 (001)表面上自然氧化物形成的形状。硅天然氧化物不均匀，但大多为岛状，直径为30-70nm。据推断，岛屿之间的区域没有被氧化。在NH、OH-H、O、-H、O（1：1.4：4）过程中煮沸形成的天然氧化物具有相似的形状和大小，但岛间区域被轻微氧化。