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介绍
本文通过详细的动力学研究，阐明了在富含HF的高频/HNO3混合物中对硅的湿式化学蚀刻的机理。蚀刻实验后，我们进行进行了化学分析并研究了蚀刻速率与温度、蚀刻剂的硅含量利用率和搅拌速度的函数关系。此外，用离子色谱法测定稀释蚀刻剂溶液中亚硝酸盐离子浓度作为浓缩蚀刻剂中活性NIII的参数，确定了两种不同的蚀刻机制。在亚硝酸盐浓度高的区域，蚀刻速率明显与亚硝酸盐浓度无关。在较低的亚硝酸盐浓度下，蚀刻速率随亚硝酸盐c呈线性降低。
实验
所有实验都是在受控的准等温条件下，为了测定蚀刻率，硅试样直径3英寸，双面抛光，厚度325m，电阻率10cm，算术平均粗糙度1.1nm，均方根粗糙度1.4nm；将样品夹在一对镊子的两端之间，浸入蚀刻溶液中浸泡5-180s。将样品浸入装满大量去离子水的烧杯中，然后进行冲洗。蚀刻溶液对硅的吸收用初始浓度为70%钒/钒氢氟酸和30%钒/钒硝酸的蚀刻溶液初始体积中溶解硅的绝对质量表示。
图1 由50%钒/钒氟化氢和50%钒/钒硝酸组成的有色蚀刻溶液的紫外-可见光谱
结果
图2给出了硅溶解过程中产生的亚硝酸盐浓度随时间变化的例子。随着硅含量的进一步增加，亚硝酸盐浓度达到最大值，随后随着硅含量的增加而下降。亚硝酸盐浓度的增加与颜色从黄色经绿色变为深蓝色有关。因为在最大值之前的高蚀刻速率中，由于硅的快速溶解，在相同的时间间隔内产生的亚硝酸盐比消耗的亚硝酸盐多。在最大值之后，由于在假定的与硅浓度无关的亚硝酸盐分解速率下蚀刻速率降低，产生的亚硝酸盐更少。同时，蚀刻溶液的蓝色逐渐消失，变成无色。这些发现从中间物质的产生、它们在老化过程中的分解以及溶解的硅对蚀刻速率的影响方面说明了在HF/HNO3混合物中硅蚀刻的复杂行为。
图2 亚硝酸盐的生成
讨论
本研究的基本发现是：在富含氢盐的蚀刻溶液中，蚀刻率和亚硝酸盐浓度之间的明显关系。给定浓度的HF、硝酸和溶解硅的蚀刻溶液随着时间的变化，可以以完全不同的方式行为，即明显的亚硝酸盐浓度。在恒定的酸浓度下，由于非常放热的反应，蚀刻剂不会显著升温。一般来说，蚀刻速率降低，然而，两个区域都经历显著变化。平台区变成蚀刻速率和亚硝酸盐浓度之间的线性相关性，其斜率与搅拌速率无关。相反，斜率蚀刻速率随着搅拌速度的增加而降低。
对于技术应用来说，以下注意事项很重要。如果实验在室温或更高的温度下进行，中间体会迅速分解成一氧化氮。由于亚硝酸盐浓度物质的更快衰减，特别是在非常放热的蚀刻过程中通过加热蚀刻溶液，总亚硝酸盐浓度相对较低，并且蚀刻方式总是在倾斜区域。这里，作为蚀刻速率和表面形态的蚀刻行为强烈依赖于反应中间体的实际浓度。这一事实的巨大影响由图2强调。它显示了蚀刻在半导体和太阳能晶片生产中的实际应用的重要性以及对精确蚀刻槽控制的需求。对活性物质浓度的连续监测为某一蚀刻方式的调整提供了先决条件、期望的蚀刻速率以及如果蚀刻浴超出期望参数的范围，补充氟化氢和硝酸的可能性。因此可以实现更高的浴槽利用率。