LED 用蓝宝石晶片湿法腐蚀清洗技术的研究

      近二十年来，氮化镓基发光二极管（GaN-based LEDs）取得了飞跃式发展，并实现了大规模的产 业化生产。GaN-based LEDs 由于其高效、节能、环 保等优越性能，将取代现有的白炽灯、荧光灯、卤 化灯等而成为主流的固态照明工具。

      现有的外延衬底大部分为蓝宝石，蓝宝石的 组成为氧化铝（Al2O3 ）。由于蓝宝石的光学穿透带 很宽，从近紫外光到中红外线都具有很好的透光 性。因此被大量用在光学元件、红外装置、高强度 镭射镜片材料及光罩材料上，它具有高声速、耐高 温、抗腐蚀、高硬度、高透光性、熔点高等特点，因 此常被用来作为光电元件的材料。目前超高亮度 白 / 蓝光 LED 的品质取决于氮化镓磊晶（GaN）的 材料品质，而蓝宝石衬底晶片抛光表面的杂质沾污会严重影响 LED 的质量和成品率。影响 GaN 生长的临界颗粒尺寸为 0.3 μm，在目前的 LED 生产中，绝大多数废品是由于表面污染引起的，由 于在衬底晶片生产中，几乎每道工序都有清洗问 题，所以蓝宝石晶片清洗的好坏对 LED 的发光性 能有严重的影响，处理不当，可能使全部蓝宝石晶 片报废，做不出管子来，或者制造出来的 LED 性 能低劣、稳定性和可靠性很差。因此弄清楚蓝宝石 晶片清洗的方法和原理具有十分重要的意义。 以下主要对蓝宝石晶片的污染物进行分类并阐 述其清洗原理、工艺流程、清洗效果等方面技术问题 进行了研究，最后提出了能够满足 GaN 生长要求的 蓝宝石晶片的湿法腐蚀工艺和清洗液的配方。

       1 湿法腐蚀清洗原理

目前半导体行业的清洗方式主要有干法和湿 法清洗两种，湿法清洗在蓝宝石晶片表面净化中 仍处于主导地位，其具有高选择比，成本低，批处 理系统，高产能，清洗效果明显等优势；湿法清洗 是采用化学的方法来去除晶片表面上的杂质。另 外还可以通过超声清洗的空化作用和直进流作用 使污染颗粒从晶片表面剥离。

1.1 污染物杂质分类 蓝宝石制备需要有一些有机物和无机物参与 完成，另外，在 PSS 的制备过程中总是在人的参与 下在超净间进行，这样就不可避免地对蓝宝石及 PSS 造成污染。根据污染物发生的情况，大致可将 污染物分为颗粒、有机物、金属污染物及其他。

1.1.1 颗粒 颗粒主要是一些聚合物，光刻胶及刻蚀杂质等。 通常的颗粒粘附在晶片表面，根据颗粒与表面的粘 附情况分析，其粘附力主要是范德瓦尔斯吸引力，所 以，对颗粒只要采取物理或化学的方式进行清除，逐 渐减少颗粒与晶片的接触面积，最终将其去除。

1.1.2 有机物 有机物杂质在 PSS 制备中以多种形式存在，如 人的皮肤油脂，净化室的空气、机械油、机硅树脂真 空脂、光刻胶残余物、清洗溶剂等。每种污染物都对 PSS 的制备过程有不同程度的影响，通常在晶片表 面形成有机薄膜阻止清洗液到达晶片表面，因此， 有机物的去除常常在清洗工序的第一步进行。

1.1.3 金属污染物 蓝宝石本身的化学机械抛光过程会潜在引入 金属污染源。

1.1.4 其他污染物 在清洗过程中，也可能会引入污染物。如 SPM 具有强氧化性，会使有机残余物被氧化、碳化、硫 化等，生成物粘附在晶片表面，不易去除。

1.2 蓝宝石晶片的清洗流程 根据上述分析，吸附在蓝宝石晶片表面上的 杂质可分为分子型、离子型和原子型三种情况。其 中分子型杂质与蓝宝石晶片表面之间的吸附力较 弱，清除这类杂质粒子比较容易。它们多属于油 脂类杂质，但它们对其它沾污杂质具有掩蔽作用。 因此在对蓝宝石晶片进行清洗时，首先应该把它 们清除干净。离子型和原子型吸附的杂质属于化 学吸附杂质，其吸附力都较强。在一般情况下，原 子型吸附杂质的量较小，因此在清洗时，可在清除 分子型杂质后，先清除掉离子型吸附杂质，然后再 清除原子型杂质。最后用高纯度去离子水将蓝宝 石晶片冲冼干净，再加温烘干或甩干就可得到洁 净表面的蓝宝石晶片。 综上所述，净化蓝宝石晶片的工艺流程为：去 分子→去离子→去原子→去离子水冲洗。另外，为 去除蓝宝石晶片表面的氧化层，常要增加一个硫 酸 + 硝酸浸泡步骤。

      2 蓝宝石衬底片清洗工艺分析 蓝宝石晶片的湿法洁净方式主要包括清洗剂 的配方、清洗环境、清洗设备和清洗工艺。

下面主 要就蓝宝石晶片的湿法腐蚀清洗的清洗设备、清 洗环境、常用清洗剂分别阐述。

2.1 清洗的设备仪器

2.1.1 超声波 / 兆声波设备 超声波清洗是利用超声波在液体中的空化作用、加速度作用及直进流作用对液体和污物直接、 间接的作用，使污物层被分散、乳化、剥离而达到 清洗目的。

（1）空化作用。空化作用就是超声波以每秒两 万次以上的压缩力和减压力交互性的高频变换方 式向液体进行透射。在减压力作用时，液体中产生 真空核群泡的现象，在压缩力作用时，真空核群泡 受压力压碎时产生强大的冲击力，由此剥离被清 洗物表面的污垢，从而达到精密洗净目的。

（2）直进流作用。超声波在液体中沿声的传播 方向产生流动的现象称为直进流。声波强度在 0.5 W/cm2 时，肉眼能看到直进流，垂直于振动面 产生流动，流速约为 10 cm/s。通过此直进流使被 清洗物表面的微油污垢被搅拌，污垢表面的清洗 液也产生对流，溶解污物的溶解液与新液混合，使 溶解速度加快，对污物的搬运起着很大的作用。

（3）加速度。液体粒子推动产生的加速度。对 于频率较高的超声波清洗机，空化作用就很不显 著了，这时的清洗主要靠液体粒子超声作用下的 加速度撞击粒子对污物进行超精密清洗。超声通 常 选 择 从 40 kHz 到 120 kHz 范围内的清洗频 率，兆声是由换能器发出波长为 1.5 μm，频率 为 0.8 MHz 的高能声波。

2.2 清洗剂常用的化学试剂 清洗剂的去污能力，对湿法清洗的清洗效果 有决定性的影响，根据蓝宝石晶片清洗目的和要 求，选择适当的清洗剂是湿法清洗的首要步骤。蓝 宝石晶片清洗中常用的化学试剂和洗液主要有无 机酸、氧化剂、双氧水溶剂、有机溶剂等，它们在清 洗中的主要作用 如 表 1 所 示 （注 ：1 号 液 由 NH4OH、H2O2、H2O 组 成 ， 简 称 APM；2 号 液 由 HCl、H2O2、H2O 组成，简称 HPM；3 号液由 H2SO4、 H2O2、H2O 组成，简称 SPM）。

2.3 清洗工艺

由于清洗是交付外延生产前的最后一道工 序，清洗后就封装，交用户进行 GaN 外延生长。因 此这里给出了抛光后蓝宝石晶片的清洗方法，清 洗工艺和清洗剂的配方如图 1。

主要有两种清洗方案，分别是有机清洗和酸腐 蚀清洗。有机清洗主要洗返工片，即在 PSS 过程中 发现的未满足要求的晶片，这些晶片由于主要污 染物是光刻胶，所以采用有机清洗。先经丙酮浸泡 10 min，除去有机残余物，有机颗粒和光刻胶，浸泡 过程中需要 40 kHz 超声波参与清洗过程。经丙酮 浸泡的晶片已将大部分有机颗粒去除，但表面会有 丙酮溶剂和有机残余物，将其再放入异丙醇溶液中 浸泡并开 40 kHz 超声清洗 10 min，最后放入水槽 进行溢流冲洗，待水阻值达到 10 MΩ·cm 即可。

酸腐蚀清洗主要去除抛光后的晶片表面残留 的金属离子和部分有机物，为下一道的 PSS 工艺 做准备。

2.4 清洗效果

根据上面优化后的清洗工艺和清洗剂的 配 方，对抛光后的 50 mm(2 英寸)蓝宝石晶片净化效 果分析。具体的净化试验条件是：晶片 20 mm 蓝 宝石晶片；去离子水的电阻率为 18 MΩ·cm；清洗设备为 SFQZ-YJ\SX 型；经专业设备进行检测颗 粒总数小于 8 个 / 片，经检测满足了 GaN 外延生 长的表面质量要求。

      3 结束语

本文主要分析了 LED 晶片湿法腐蚀清洗的 原理和对清洗工艺的分析，给出几种常用的清洗 剂和清洗工艺，经过实验可以满足工业化生产中 对蓝宝石晶片的处理。

随着 MOCVD 生长 GaN 工艺对蓝宝石晶片 质量要求的提高，晶片清洗技术也面临新的挑战， 其主要趋势包括：

（1） 进一步减少清洗剂的使用和废液处理的 费用；

（2）尽量减少去离子水的消耗；

（3）采用自动在线蓝宝石晶片清洗技术，提高 开盒即用的晶片合格率。

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