蓝宝石晶片表面净化技术研究

  随着光电子领域对氮化镓 (GaN)基发光二极管(LED)的发光性能要求不断提高 , 从而对金属有机化学气相沉积法 (MOCVD)生长 G aN 的蓝宝石 (α-A l2O3 )衬底晶片的表面质量要求越来越严, 这主要是因为蓝宝石衬底晶片抛光表面的杂质沾污会严重影响 LED的质量和成品率 ,对于开盒即用 (是经清洗封装后的晶片, 从片盒里取出后即可以投入到MOCVD生长炉中直接使用而不需要额外的清洗)的 2英寸蓝宝石衬底晶片,影响 G aN 生长的临界颗粒尺寸为 0. 3μm,抛光片表面大于 0. 2 μm 的颗粒数应小于 20个 /片。在目前的 LED生产中, 仍有 50%以上的废品是由于表面污染引起的, 由于在衬底晶片生产中 , 几乎每道工序都有清洗问题, 所以蓝宝石晶片清洗的好坏对 LED 的发光性能有严重的影响 , 处理不当, 可能使全部蓝宝石晶片报废, 做不出 LED 管子来, 或者制造出来的 LED性能低劣、稳定性和可靠性很差。因此弄清楚蓝宝石晶片清洗的方法和原理 ,不管是对从事蓝宝石晶片加工还是 LED 生产的人来说都具有十分重要的工程意义。

  以下主要针对蓝宝石晶片的净化原理 、净化工艺、净化效果等方面技术问题进行了研究 , 提出了能够满足 G aN 生长要求的蓝宝石晶片的净化工艺和清洗液的配方 。

1　蓝宝石晶片表面净化原理

为了能够有效地获得一个洁净的蓝宝石晶片表面和较高的清洗效率, 首先要对蓝宝石晶片净化的机理进行分析,下面分别对蓝宝石晶片的表面状态 、表面洁净度、吸附理论、表面沾污杂质的来源与分类等相关方面进行阐述 ,然后给出蓝宝石晶片清洗总的流程。

1. 1　蓝宝石晶片的表面状态与洁净度

  理想的蓝宝石晶片表面应该是铝原子和氧原子有规则排列所形成的表面 ,表面内部的铝原子和氧原子以分子键结合,而表面以外无其它原子,所以外方向的键是不饱和的,存在着可以俘获电子的表面态。该理想表面实际上是不存在的, 这是由于蓝宝石晶片的真实表面暴露在环境气氛中会发生氧化及吸附, 其表面往往有一层很薄的自然氧化层 ,厚度为几个埃 、甚至几十个埃 。

  实际蓝宝石晶片表面是内表面和外表面的总和,内表面是 A l2O3 与自然氧化层的界面, 它既存在着受主能级又存在着施主能级 。外表面是自然氧化层与环境气氛的界面,它也存在一些表面能级,并吸附一些污染杂质原子 。清洗的目的是使蓝宝石晶片表面洁净,但是什么样的表面才是洁净的表面 , 至今没有严格的定义。

  如果仅从制造工艺来说, 可以简单认为污染物质对最终产品的性能影响在可以忽略的范围以下,此时的表面就称为洁净表面。如果污染杂质种类和数量越少 , 那么表面洁净度越高。在制造工艺中总存在一个污染容限, 当污染在该容限之下,污染对 G aN 生长质量和 LED的发光性能 、成品率、可靠性的影响急剧下降。当污染超过该容限时, 影响显著上升。只要污染在容限之下,尽管蓝宝石晶片表面并非绝对洁净, 仍认为蓝宝石晶片表面是相对洁净的 。如污染在容限之上, 则认为蓝宝石晶片

是非洁净的 。

1. 2　吸附理论

  蓝宝石晶片经过切削 、研磨和抛光等加工后,晶片表面已是 α-A l2O3 晶体的一个截面 ,由结晶学可知, 这个表面所有的晶格都处于破坏状态 , 即有一层或多层的化学键被打开 ,呈现一层到几层的悬挂键,又称为不饱和键 。由物化性质可知 ,非饱和化学键化学活性高,处于不稳定状态 ,极易与周围的分子或原子结合起来,这就是所谓的 “吸附 ”。被吸附的杂质粒子 (如颗粒、有机杂质、无机杂质 、金属离子等 )并不是固定不动的 ,而是在其平衡位置附近不停地振动着 ,其中一些被吸附的杂质粒子由于获得一定的动能而脱离蓝宝石晶片表面 ,重新回到周围介质 (如空气 )中去 , 这种现象称为“解吸” 。与此同时,在介质中的另一些粒子又会在蓝宝石晶片表面上重新被吸附 。在一般情况下, 蓝宝石晶片表面层所附的杂质粒子处于动态平衡状。图 1为蓝宝石晶片表面吸附示意图 。

  对于蓝宝石晶片表面来说 ,吸附是一个放热过程,而解吸是一个吸热过程。提高温度有利于蓝宝石晶片图 1　蓝宝石晶片表面吸附示意图表面杂质粒子的解吸 。从而以不同方式为解吸提供能量 ,也就形成了不同种类的净化 。

  杂质的吸附可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附 ,其吸附力来自于晶体和被吸附物质间的范德瓦斯引力;化学吸附则是靠化学键力来结合 。化学吸附的吸附力比物理吸附要大得多, 且化学吸附具有小得多的平衡间距 ,所以要使化学吸附的杂质解吸就需要更大的能量。由于吸附的不可避免性 , 造成了洁净表面概念的相对性。

1. 3　蓝宝石晶片表面沾污杂质的来源和分类

  为了解决蓝宝石晶片表面的沾污问题 ,获得洁净的蓝宝石晶片表面, 需要弄清楚蓝宝石晶片表面引入了哪些杂质 ,然后选择适当的蓝宝石晶片净化工艺达到去除的目的。在蓝宝石晶片加工过程中 ,所有与蓝宝石晶片接触的外部媒介都是蓝宝石晶片沾污杂质的可能来源。这主要包括以下几方面 :蓝宝石晶片加工成型过程中的环境污染、研磨剂和抛光剂带来的污染、人体造成的污染等。尽管蓝宝石晶片沾污杂质的来源不同,但它们可划分为表 1所示的四类。

1. 4　蓝宝石晶片的净化流程

  根据上述分析, 吸附在蓝宝石晶片表面上的杂质可分为分子型、离子型和原子型三种情况。其中分子型杂质与蓝宝石晶片表面之间的吸附力较弱, 清除这类杂质粒子比较容易。它们多属于油脂类杂质, 但它们对其它沾污杂质具有掩蔽作用。因此在对蓝宝石晶片进行清洗时,首先应该把它们清除干净。离子型和原子型吸附的杂质属于化学吸附杂质 , 其吸附力都较强 。在一般情况下,原子型吸附杂质的量较小 ,因此在清洗时 ,可在清除分子型杂质后 ,先清除掉离子型吸附杂质,然后再清除原子型杂质。最后用高纯度去离子水将蓝宝石晶片冲冼干净, 再加温烘干或甩干就可得到洁净表面的蓝宝石晶片 。

  综上所述,净化蓝宝石晶片的工艺流程为 :去分子→去离子→去原子 →去离子水冲洗。另外 ,为去除蓝宝石晶片表面的氧化层, 常要增加一个硫酸 +硝酸浸泡步骤 。

2　蓝宝石晶片表面净化工艺分析

  蓝宝石晶片的净化包括清洗方式、清洗剂的配方、清洗设备、清洗环境和清洗工艺。清洗方式主要分为湿式清洗和干式清洗, 目前湿式清洗在蓝宝石晶片表面净化中仍处于主导地位。下面主要就蓝宝石晶片的湿式清洗的清洗剂性质、清洗设备、清洗环境分别阐述。

2. 1　清洗剂的性质

  清洗剂的去污能力 ,对湿式清洗的清洗效果有决定性的影响 ,根据蓝宝石晶片清洗目的和要求 ,选择适当的清洗剂是湿式清洗的首要步骤。蓝宝石晶片清洗中常用的化学试剂和洗液主要有无机酸、氧化剂、络合剂 、双氧水溶剂、有机溶剂 、合成洗涤剂、电子清洗剂等

七大类,它们在清洗中的主要作用如表 2所示 。

2. 2　清洗设备

2. 2. 1　超声波清洗机

  超声波清洗机是微电子工业中广泛应用的一种清洗设备 ,超声波的清洗原理是:在强烈的超声波作用下(常用的超声波频率为 20 ～ 40 kH z), 清洗剂内部会产生疏部和密部,疏部产生近乎真空的空穴 ,当空穴消失的瞬间 ,其附近便产生强大的局部压力,使分子内的化学键断裂,从而使蓝宝石晶片表面的杂质解吸。当超声波的频率和空穴的振动频率共振时 , 机械作用力达到最大 ,泡内积聚的大量热能 , 使温度升高 ,促进化学反应的发生 。提高超声波功率 ,有利于促进清洗效果。由于超声波清洗机对于小于 1 μm的微小颗粒的去除效果并不太理想 ,所以超声波清洗机多用于清除蓝宝石晶片表面附着的大块污染颗粒。

2. 2. 2　兆声波清洗机

  兆声波清洗机不但保存了超声波清洗机的优点,而且克服了超声波清洗机的不足。兆声波清洗的机理是 :通过高频振动效应 ,对蓝宝石晶片进行清洗 。在清洗时, 由换能器发出波长为 1. 5 μm 频率为 0. 8 MHz的高能声波 。溶液分子在这种声波的推动下作高速运动 ,最大瞬时速度可达到 300 mm /s。因此形成不了超声波清洗那样的空穴 ,只能形成高速的流体波连续冲击晶片表面 ,使蓝宝石晶片表面附着的沾污和细小微粒被强制除去并进入到清洗液中。兆声波清洗抛光片可去掉晶片表面上小于 0. 2 μm 的粒子 , 起到超声波起不到的作用。目前兆声波清洗机已成为蓝宝石晶片清洗的一种有效设备 。

2. 3　清洗环境

  整个蓝宝石的加工环境对最终蓝宝石晶片的表面质量有很大的影响,对开盒即用的蓝宝石晶片 ,通常抛光 、清洗需要在 100级以下的净化室中进行 ,最后的净化和封装需要在 10级的净化台中进行 。同时操作人员需要着防尘服 ,人员进入净化室要经过风淋处理 。

2. 4　清洗工艺

  针对开盒即用蓝宝石晶片的表面质量要求, 根据上述的净化原理 ,对切割、磨削 、研磨 、抛光等不同工序的晶片清洗工艺进行了优化, 由于抛光后的清洗是最复杂的清洗 ,也是要求最高的最后一道净化工序,清洗后就封装,交用户进行 G aN 外延生长。所以这里详细分析抛光后蓝宝石晶片的清洗方法 , 抛光后的蓝宝石晶片的具体清洗工艺和清洗剂的配方如下 :

(a)抛光后的蓝宝石晶片在 50 ℃ ～ 60 ℃的三氯乙烷中 ,用兆声波清洗 15分钟;

(b)在 20 ℃ ～ 25 ℃的丙酮中,清洗 2分钟 ;

(c)用去离子水流洗 2分钟;

(d)在 80 ℃ ～ 90 ℃的 2号液(该清洗剂各组份的体积比是 1∶4∶20)中,兆声波清洗 10分钟;

(e)用去离子水流洗 2分钟;

(f)擦蓝宝石晶片 (可用擦片机);

(g)在 90 ℃ ～ 95 ℃的 1号液(该清洗剂各组份的体积比是 1∶5∶30)中,兆声波清洗 10分钟;

(h)用去离子水流洗 5分钟 ;

(i)在 100 ℃的硫酸和硝酸的混合溶液中 (两酸的体积比是 1:1),浸泡 10分钟 ;

(j)用去离子水流洗 5分钟;

(k)甩干蓝宝石晶片。

2. 5　清洗效果

  根据上面优化后的清洗工艺和清洗剂的配方, 对抛光后的 2英寸蓝宝石晶片净化效果分析如下 。具体的净化试验条件是:晶片为 Υ50. 8 mm ×0. 3 mm 蓝宝石晶片 ;去离子水的电阻率为 18 MΨ cm;兆声清洗机为 HPQ - 200 型;蓝宝石抛光机为日本产 LM P - 36型 ;颗粒检测设备为激光检测器 LS - 5000型;蓝宝石晶片表面微观形貌由美国 D I(D igital Instruments)公司生产的 Nanoscope IIIA 型原子力显微镜 (A tom ic ForceM icroscope简称 AFM )检测 。对一组 25片 Υ50. 8 mm的蓝宝石晶片清洗,然后进行检测,蓝宝石晶片表面的最大颗粒长度方向尺寸为 0. 13 μm, 颗粒总数最多为 8个 片/ , 最少为 2 个 /片 。清洗后蓝宝石抛光面的 AFM 检测结果如图 2所示 ,图 2(a)是放大十万倍后的蓝宝石晶片表面三维形貌 ,可以看出, 其表面是非常洁净的蓝宝石晶片本征面 ;图 2(b)反映其表面粗糙度 Ra为 0. 275 nm。

3　结论及进一步研究方向

  这里提出的蓝宝石晶片净化工艺和清洗剂的配方 ,对蓝宝石晶片进行清洗 ,能够使表面微粒长度尺寸小于 0. 13 μm, 颗粒总数小于 8 个 /片, 已经满足了G aN外延生长的表面质量要求 。

  随着 MOCVD生长 G aN 工艺对蓝宝石晶片质量要求的提高,晶片清洗技术面临新的挑战,其主要趋势包括 :

(a)进一步减少清洗剂的使用和废液处理的费用 ;

(b)尽量减少去离子水的消耗;

(c)采用自动在线蓝宝石晶片清洗技术 , 提高开盒即用的晶片合格率 。

（来源于：期刊---电子机械工程）

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