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摘要
基于臭氧的氟化氢化学被提议在晶圆回收中取代传统的氟化氢/硝酸混合物用于多晶硅剥离。研究了臭氧化氢氟酸溶液的腐蚀特性。与HF/HNO3类似，HF/O3被发现通过同时氧化和蚀刻工艺剥离多晶硅膜。剥离速率由氧化和蚀刻反应竞争中的速率限制步骤决定；无论哪个速度慢，都会控制整个动力学。由于硅和氧化硅上的化学物质具有不间断蚀刻的特性，因此根据多晶硅和下面的热氧化物之间的蚀刻选择性来评估工艺应用的可行性。
介绍
众所周知，臭氧是一种强氧化剂，它可能是替代硝酸进行内部聚汽提的理想选择。臭氧可以在使用点不断产生，并与浓度稳定的氟化氢溶液混合，而不会引起温度变化。此外，单一酸(HF)系统可使无电极电导率传感器适用于快速、准确、经济高效地监测和控制汽提过程中HF酸的浓度，从而延长槽寿命。另外，与硝酸相比，臭氧几十年来在大气中迅速变成氧气，大大减少了对环境的担忧。在本研究中，评估了臭氧化氟化氢溶液的蚀刻特性和工艺效果，以探索所提出的化学方法的可行性。
实验
在这项研究中，使用了在400氧化硅层上涂有大约1000(或2000)多晶硅薄膜的150毫米硅片。认识到以高速率在大表面积上产生均匀蚀刻的困难，较小的样品被用于蚀刻速率表征测试。将许多聚晶片切割成约25 mm × 50 mm的试样，用一根带槽端的“PFA”管夹住样品，以便浸入浴中。另一方面，还测试了整片多晶硅片，以验证实际剥离特性。使用热氧化物晶片(> 1000)在不同浴浓度下也表征了氧化物蚀刻速率。在每次测试之前和之后，用鲁道夫自动椭圆偏振仪测量多晶硅膜(或热氧化膜)的厚度。然后基于所应用的工艺时间和膜厚度的变化来估计蚀刻速率。
结果和讨论
通过臭氧化氟化氢溶液，聚合蚀刻似乎变得显而易见。图2显示，在HF浓度为0.25%时，15 ppm的溶解O3导致约57埃/分钟的多晶硅蚀刻速率。然而，进一步增加氟化氢中的臭氧浓度并不能增强这种情况下的聚剥离(图。2). 观察结果表明，在0.25%的氢氟酸溶液中，一定存在一个臭氧浓度阈值。超过该值，蚀刻动力学将受到特定HF浓度的限制。
另一方面，当O3含量为55 ppm时，聚薄膜的蚀刻动力学取决于0.05-0.5%的氟化氢浓度，如图3所示。主要由高速率下的不均匀蚀刻引起的大数据散射开始出现在0.5%的HF下，并且增加了椭偏仪测量薄膜厚度的难度和不准确性。因此，除了0.5%氟化氢外，没有进行小试样实验。取而代之的是，使用全多晶硅晶片来提供蚀刻特性的定性方法。
如前所述，HF/O3溶液中的多晶硅剥离是多晶硅氧化和多晶硅蚀刻的同时过程。实验结果(图。2和5)已经表明这是氧化反应和蚀刻反应之间的竞争过程。无论哪个速度较慢，都是限速步骤，并决定整个多晶硅蚀刻动力学。在这种情况下，相对于HF浓度具有“高”O3水平的溶液将总是在硅表面上保持有限的氧化物层，而相对于HF浓度具有“低”O3水平的溶液将产生裸露的硅表面。这一推论已经通过检查浸入各种溶液后聚样品的表面疏水性得到了证明。表1列出了实验观察结果。
图2:0.25%氢氟酸中不同O3含量下的多晶硅蚀刻速率
图3：含55ppmO3的HF中聚（小样品）的蚀率
结论
在不同的O3含量和HF浓度下，对基于臭氧的HF化学在多晶硅上的蚀刻行为进行了表征。测试结果表明，该过程是O3多氧化和HF多氧化刻蚀之间的竞争。在固定的温度下，两个反应中较慢的速率决定了整个蚀刻动力学。根据实验数据，当满足适当的HF和O3浓度时，该工艺似乎是可行的；1000(或2000)多晶硅薄膜可以在合理的时间内剥离，而不会完全腐蚀下面的热氧化物，也不会对硅衬底造成损坏。这个过程可以在现有的AKrion工具上实现，而无需进行重大修改。考虑到更容易监测控制镀液、更安全使用和更环保工艺的优势，所提出的化学方法似乎有望取代传统的浓缩氢氟酸、硝酸混合物用于晶圆回收。
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