摘要：化学机械抛光（ＣＭＰ）技术是目前广泛采用的几乎唯一的高精度全局平面化技术。抛光后表面的清洗质量直接关系到ＣＭＰ技术水平的高低。介绍了各种机械、物理及化学清洗方法与工艺技术优缺点，指出了清洗荆、清洗方式是ＣＭＰ后清洗技术中的关捷要素。综述了ＣＭＰ后清洗技术的发展现状，分析了ＣＭＰ后清洗存在的问题，并对其发展趋势进行了展望。
关键词：化学机械抛光；原子级精度表面；清洗技术
０引言目前因抛光后表面清洗不干净引起的电子器件产品合格率降低，占次品率的５０％左右，清洗质量的高低已严重影响到先进电子产品的性能、可靠性与稳定性。工艺中ｓｉ片表面吸附的微粒、有机和无机粘污会破坏极薄氧化层的完整性，导致微结构缺陷，引起低击穿、管道击穿、软击穿、漏电流增加以及芯片短路等问题⋯１。计算机硬盘技术中，随着硬盘存储密度的快速上升，磁头的飞行高度已降低到１０姗以下Ｌ２Ｊ。原子级表面粗糙度（原子直径小于０．３ｎｍ）、无微观缺陷、洁净的高精表面已成为高技术电子产品制造中的共同要求，也是关系其性能的关键因素。
目前一般采用ＣＭＰ技术进行片子表面的高精度全局平坦化。由于抛光后新鲜表面活性高，以及ＣＭＰ抛光液中大量使用高浓度的纳米磨粒（如纳米Ｓｉ０２、纳米ＡＩＯ粒子）、多种化学品等因素，工件表面极易吸附纳米颗粒等污染物，导致ＣＭＰ后清洗极其困难。集成电路技术中，对０．３５ｐｍ及以下的ＣＭＯＳ工艺，要求后清洗提供的片子上０．１２弘ｍ以上附着物不多于５００个／ｍ２，各种金属杂质如Ｆｅ、ｃｕ、ｃｒ等控制在目前分子分析技术的检测极限以下（约为１０１０原子／ｃｍ２）等【３】。下一代计算机垂直存储技术对硬盘基片表面洁净度的具体要求为：表面残留颗粒（大于２００ｎｍ）不超过１５个／片，表面残留阴离子和阳离子分别不超过１∥片，残留有机物（硅油、胺）小于１ｎｇ／ｃｍ２。并且清洗后不能造成新的损伤与污染物残留。ＣＭＰ后超光滑表面的超精密清洗技术已成为超精密加工技术中急待解决的关键性难题之一。１ＣＭＰ后清洗技术及研究现状
清洗是利用物理、化学或机械作用的方法使吸附在表面的污染物解吸而离开物体表面的过程。物理方法是利用光、电、热等物理作用使污染物获得能量，通过自身的振动而脱离基体表面；化学方法则是利用清洗剂和扮染物进行化学作用，使大分子污染物生成可溶于清洗剂的小分子物质而脱离基体表面或破坏污染物与基体表面之间的键合作用而使之脱离；机械方法是利用摩擦等机械能作用，使表面吸附的颗粒等污染物脱离表面。
在超光滑表面的清洗中，不同工件、不同工序对表面清洁度的要求不同，必须针对不同的对象及目的采取不同的清洗方法，以满足工艺对清洁度的要求【４］。目前超光滑表面清洗技术总体上可分为湿法和干法清洗。湿法清洗一直是晶片清洗技术的主流。它是利用溶剂、各种酸碱、表面活性剂和水的混合物通过腐蚀、溶解等化学反应，结合一定的机械作用以去除晶片表面的沾污物。
１．１清洗方法与工艺技术目前常用的ＣＭＰ后清洗的方法有浸泡、喷淋、擦洗、超声波、兆声波［５］等。其中浸泡、喷淋大多作为中间过程，不是单独的清洗方法。
擦洗是一种应用广泛、低廉、高效的接触式清洗方式，是刷子和工件表面持续接触的介于边界到弹流润滑的摩擦学过程，通过刷子与Ｓｉ片表面的接触力结合液力的拖曳力作用，去除Ｓｉ片表面抛光过程中渗入的颗粒【６
Ｊ。Ｊ．Ｍ．Ｌｉｍ等人【７］发现擦洗可有效清除Ｓｉ片表面上直径大于０．２坤Ｉ｛陵子污染物，但对清除金属离子、有机物沾污效果不佳。Ｎ．Ｍｍｍ圮ｎ、Ａ．ＰｈｉＵｉｐｏｓｓｉａｎ等人［８－９３通过调节刷子压力、转速、清洗液ｐＨ值等参数影响擦洗的摩擦学状态，从而影响清洗过程及沾污颗粒的去除效果。Ｇ．她等人［１０］给出擦洗过程中，固体表面上亚微米粒子受清洗流体的Ｓｔｏｋｅｓ拖曳力（ＦＤ）的公式为
式中：可是流体黏度；ｄ。是粒子直径；％是在粒子中心与基片平行的流体速度。可见粒子越大，液体拖曳力越大，越容易被去除。
擦洗方法易产生表面损伤。液体动力边界层的提升力较小，不足以移除ｓｉ片表面抛光过程中渗入的颗粒，必须依靠擦洗刷子与Ｓｉ片表面的直接接触力结合液力的拖曳作用力才能使之有效去除【６］。但因接触压力的存在，刷子脱落物会引起新的污染，并且刷子压力会造成新的表面损伤［１１Ｊ。如Ａ．Ａ．Ｂｕｓｎａｉｎａ等人［１２Ｊ指出颗粒／刷子接触对于清洗的影响，当刷子与粒子相距１ｐｍ时，很难清除０．１ｇｔｍＤ．Ｘ下的粒子，全接触可清除纳米级粒子，但可能会引起表面损伤。Ｈ．Ｌｉａｎｇ等人【１３Ｊ也发现擦洗过程中刷子与工件表面间存在滑动磨损，会造成新的表面损伤。
作为非接触式表面清洗，超声波以其清洗方便、效率高等优点得到广泛应用。超声波清洗的频率一般在２０—４０ｋＨｚ。其机理主要是利用空化效应而产生高达数千大气压的冲击压力和局部高温以及超声波对媒液的搅拌作用使附着的污染物脱离表面。
超声波清洗控制参数包括超声波频率、清洗温度和清洗时间等。超声波清洗中，对粒子施加的能量（ｉｖ）可描述为
式中：．厂为频率，ｄ为粒子直径。可见粒子越大，得到的能量越大，越易脱离。故超声波主要用来清除表面吸附的较大的粒子污染杂质（如１ｐｍ以上）。随着粒子尺寸的减小，其清洗效果下降，对于Ｏ．２ｔｔｍｌ）２上下的纳米级污染物，就难以去除，而且该频率下产生的驻波易对片子造成损伤。
近来，针对超声波清洗的局限性，兆声波清洗得到一定重视。兆声波清洗的机理是采用高频（Ｏ．８。１．０Ｍｎｚ）交流电激励压电陶瓷晶体，使它产生振动。振动产生兆声波，使ｓｉ片表面附近产生薄的声学边界层，溶液中产生的压力振动以及超高频的高能量，从而产生极大的声压梯度、粒子速度以及声流作用等，使Ｓｉ片表面吸附的污染物及微粒被强制除去并进入清洗溶液中。清洗溶液处在不停地从底往上流动和过滤循环中。由于频率过高，空化作用在清洗中不起主要作用，与超声波清洗相比，超声波清洗难以清除小于１ｔｔｍ的微粒相比，兆声波清洗对表面损伤较小，可除去０．２胂以下的粒子。清洗温度、清洗时间、兆声波功率等参数均可影响颗粒的去除效果【ｌ制。Ａ．Ａ．Ｂｕｓｎａｉｎａ等人［１５］通过优化清洗温度、清洗时间、兆声波功率等参数，对于ｓｉ片表面吸附的纳米级ｓｉ０２粒子能达到９９％以上的清洗效率。
随着对表面洁净度要求的提高，为有效去除ｓｉ片表面ＣＭＰ后的微米及纳米级微粒，激光诱导振荡、等离子体、气相、臭氧．紫外、干冰等新型清洗技术［１６－１７］也得到探索与研究。等离子体清洗利用高速运动的离子束轰击被清洗物表面，将动能传递给污染物粒子。这种方法常通过氧等离子体去除有机沾污，并加速其与等离子体中的活性基反应，使之解吸，但其效率较低、成本较高。激光诱导振荡清洗可有效去除Ｓｉ片表面ＣＭＰ后的微米及纳米级微粒，清洗效率强烈依赖于激光焦点与ｓｉ片表面间距离及该距离的控制。目前这些方法大多处于科研阶段，未达到实用化的程度。鉴于各种清洗方法的优缺点，可以预料几种具有互补作用的清洗方法组合使用，实现“高效率、高质量、低损伤”清洗将是清洗方法与工艺的发展趋势。
１．２清洗剂
清洗过程中，清洗剂的组成和组分对于清洗质量与效率起关键作用。标准ＲＣＡ法［加，１ｓ】是集成电路工艺中至今仍广泛使用的清洗方法。传统的．ＲＣＡ法交替使用双氧水＋氨水（ＳＣ．１溶液）、双氧水＋盐酸（ＳＣ．２溶液）两种清洗剂，可有效除去金属离子及有机污染物。其他广泛报道的用于集成电路的清洗液有采用稀ＨＦ及稀ＨＦ＋０３用于ｓｉ片ＣＭＰ后清洗、ｃｕ、隔层电介质膜的ＣＭＰ后清洗，降低ｓｉ片表面氧化硅颗粒和金属粘污量【ｌ列；含２％氟硼酸的４０％磷酸溶液去除镶嵌ｗ的ＳｉＣＭＰ后表面颗粒Ｌ２０１；四甲基氢氧化铵（ＴＭＡＨ）用于ｗＣＭＰ后清洗【２等。
用于高精表面的清洗剂成分和配方往往是作为有关企业的核心技术予以重点保护的。如专利ＴＷ４９９４７８．Ａ报道了含有多羟基化合物的水基清洗液；ＵＳ２００３０７７９８３一Ａ１介绍了一种酸基蚀刻剂，用以去除硬盘或磁头基片表面吸附的抛光液颗粒；Ｗ０２００３００２６８８．Ａ介绍了一种无氟清洗液，由二羧基酸、羟基羧酸及其盐或二者混合物的水溶液构成，用于去除集成电路基片表面的吸附颗粒；ＴＷ４２２７４５．Ａ介绍一种基片的清洗方法，使用碱溶液、氢氧化铵、过氧化氢溶液去除抛光液颗粒，使用氢氟酸去除介电层颗粒，使用盐酸和过氧化氢溶液去除渗入到基片表面的金属离子；Ｗ０２００１２４２４２一Ａ介绍一种清洗液，用于除去抛光后基片表面的颗粒和金属离子，溶液中含有羟基酸、含胺化合物、磷酸；Ｗ０２０００１４７８５．Ａ介绍的清洗液含有０．０１％一５％四烷基季铵盐氢氧化物。ＵＳ２００３０７７９８３．Ａ１报道的酸基／碱性蚀刻剂或金属蚀刻剂用于去除硬盘或磁头表面吸附的抛光液颗粒等。
总的看来，现有的清洗剂主要以清洗某一特定的污染物为主，还缺少能高效去除对无机粒子、有机沾污以及金属杂质等的通用型清洗剂。目前报道和使用的这些清洗剂有一个共同特点，即含有强酸、强碱、强氧化剂（如羧基酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、双氧水等）或有机溶剂，不仅有毒、污染环境，还具有很强的腐蚀性、易造成清洗后衬底损失过多和表面粗糙度变大等缺点［２２矧。针对其不足，科研工作者正积极探索适合高精密表面清洗的低腐蚀性的新型清洗剂。
Ｙ．Ｌ．Ｋｕ等人［２４］在Ｓｉ片ＣＭＰ后清洗中发现，擦洗时加入非离子表面活性剂可大大提高Ｓｉ片ＣＭＰ后清洗的效率及ｓｉ片的可清洗性。Ｔ．Ｍ．Ｐａｎ等人［矧在多晶硅ＣＭＰ后清洗中添加螯合剂，有效提高了颗粒和金属杂质的去除效率，并研究了具有不同分子大小和电荷的螯合剂（ＥＤＴＡ、柠檬酸、草酸）的影响规律。
曹宝成等人嘶］研究了采用表面活性剂和螯合剂的新型超大规模集成电路清洗技术替代传统的ＲＣＡ清洗技术，发现二者去污效果相当，但对Ｓｉ片表面粗糙度的影响，前者更小。
作者已初步研究了不含强酸、强碱的不同种类表面活性剂（阴离子、非离子）组合使用对于硬盘清洗的影响，初步发现加入合适的表面活性剂，能防止粒子在表面的再沉积，对于ＳｉＯ、／ｄＯ微粒均具有明显的协同清洗效果。
可以看出，具有强腐蚀性为主的清洗剂已不适于高精度表面的清洗，高效、低腐蚀性、清洗对象广的新型清洗剂将是清洗剂研究的发展方向。另外，不同作用的清洗剂可满足不同清洗需要，分步清洗也是发展趋势之一。
１．３清洗机理
清洗技术涉及到机械摩擦、流体力学、物理、化学、电化学等诸多学科知识。CＭＰ后清洗机理研究一直是探讨、提高ＣＭＰ后清洗技术水平的重要途径。擦洗的摩擦学机理得到了最广泛研究。Ａ．Ｐｈｉｌｌｉｐｏｓｓｉａｎ等人∞］分析了ＰｖＡ刷擦洗的摩擦学特征及摩擦系数的影响因素。Ｈ．Ｌｉａｎｇ等人【１３Ｊ分析了擦洗处于边界到弹流润滑的摩擦学状态。ＣＭＰ后清洗过程中，粒子黏着机理及黏着力的大小对于颗粒的去除具有非常重要的作用【１２Ｊ。Ｙ．Ｌｉｕ等人［剐采用ＡＦＭ测量了实际的ＣＭＰ粒子与不同表面间的黏着力。Ｒ．Ｂｕｒｔｏｖｙｙ等人［２９］采用AFM测量了粒子／Ｃｕ表面的黏着力，认为粒子／表面、粒子／粒子的相互作用力对清洗具有显著影响。Ｙ．Ｋ．Ｈｏｎｇ等人［３０Ｊ研究了ＳｉＯ对Ｃｕ表面的黏着力及化学添加剂对黏着和去除的影响，发现黏着力最低时，粒子去除率最高。Ｇ．Ｚｈａｎｇ等人ＬｌｏＪ假定粒子与表面的黏着力，Ｔ由范德华力和静电力组成，给出擦洗过程中液力的拖曳力ＦＤ须大于／．ｚＦＴ，粒子才能被移除（静态摩擦系数廖为０．１—４），研究中对于粒子／表面存在的化学吸附作用未予以考虑。Ｎ．Ｄｅｄｙ等人Ｌ３ｕ采用微接触模型，研究了纳米颗粒在Ｓｉ片表面的黏着与移去过程，认为清洗中化学、机械作用结合对去除小粒子有效，对于大粒子则强的机械作用更有效。Ａ．Ａ．Ｂｕｓｎａｉｎａ等人【１２Ｊ指出，抛光后Ｓｉ片表面粒子的吸附会从起始的氢键逐渐转化为强吸附力的化学吸附从而增加清洗的难度。刘玉岭等人［３２］分析了集成电路Ｓｉ单晶衬底片表面颗粒污染的形成过程、ｓｉ片表面吸附物吸附动力学过程以及吸附状态控制机理，提出可以采用表面活性剂为物理吸附物质，有效降低颗粒污染。Ｃ．Ｗ．Ｕｕ等人［３３］研究了Ｓｉ片ＣＭＰ后清洗中ＳｉＯ粒子的静电特性，提出提高ｐＨ值，可降低ＳｉＯ粒子的Ｚｅｔａ电位，进而影响粒子的黏着、沉降性，从而改进清洗效果。
２ＣＭＰ后清洗研究存在的问题及发展方向
目前，在集成电路芯片和计算机硬盘制造中，Ｓｉ片和硬盘基片抛光后表面残余污染物超标是成品率下降的主要原因之一，高精表面的清洗问题已成为制约ＣＭＰ技术水平提高的关键问题之一。为提高ＣＭＰ后清洗技术水平，学者们已进行了很多有益的探索，但还存在以下不足：
①清洗机理方面。为简化研究，现有黏着机理研究通常只考虑了粒子／表面间的物理吸附作用，对于粒子／表面间的化学吸附作用未予以充分考虑。而事实上，新抛光之后的磁盘新鲜表面由于失去表面上方的原子而存在高密度的不饱和键，以及在垂直表面方向上的位置弛豫效应而形成的再构表面和超结构，使其表面极不稳定、活性极强，而抛光液中的纳米磨粒由于粒子小并具有很高的活性，二者很容易形成化学键发生化学吸附。由于化学键强度远大于分子间作用力，导致纳米粒子极难清洗。目前对于纳米粒子的清除机理还了解甚少。抛光后新鲜表面存在的化学吸附作用不仅存在，并且还可能是主要的污染根源。因而不充分考虑粒子／表面间化学吸附作用的机理及相应清洗技术的研究显然是不够的。
另外，现有清洗机理研究中，对于原子级精度表面的特殊性也未考虑。当表面粗糙度达到原子级量级时，表面机械、化学、电化学行为都可能发生变化，这些都会影响污染物的吸附、脱附、表面的腐蚀等表面过程，从而影响清洗效率。在擦洗过程中，表面粗糙度还会影响清洗的摩擦学润滑状态等。机理的研究对开发高效、低投入的清洗设备和清洗剂，提高整个ＣＭＰ技术的水平和加工质量有着重要的促进作用。
②清洗剂方面。现有清洗剂大多功能单一，并存在各种不足。如以与污染物反应为清洗机理的强酸、强碱、氧化剂等，清洗的同时对表面也有很强的腐蚀性，不适合原子级表面的清洗；以降低界面张力、吸附为清洗机理的商品表面活性剂虽腐蚀性很小，但结构简单、单独使用对纳米粒子的清洗能力还不够理想。纳米粒子的清洗是目前ＣＭＰ后清洗的主要难点之一。因而需要根据工件表面物化特点以及纳米粒子的特性等，针对性地研制高效的新型表面活性剂。
３结语
ＣＭＰ抛光后表面的清洗质量直接关系到ＣＭＰ技术水平的高低。迄今，国外对先进电子产品制造中的超精密加工技术严格保密。高水平ＣＭＰ的后清洗中的关键技术包括清洗设备、清洗工艺、清洗剂等全部依赖进口，严重制约了我国超精密加工技术的发展。因此面对日益提高的器件表面质量的要求，急需探索与开发针对原子级平整表面的“超净、无损伤”清洗技术。努力开展相关的清洗机理、清洗设备、清洗剂以及新型清洗技术等方面的研究具有重要的理论与实际意义。（免责声明：文章来源于网络，如有侵权请联系作者删除。）